Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur.Siz cheklangan CSS-ni qo'llab-quvvatlaydigan brauzer versiyasidan foydalanmoqdasiz.Eng yaxshi tajriba uchun yangilangan brauzerdan foydalanishni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da Moslik rejimini o'chirib qo'ying).Bundan tashqari, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublar va JavaScriptlarsiz ko'rsatamiz.
Bir vaqtning o'zida uchta slayddan iborat karuselni ko'rsatadi.Bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun "Oldingi" va "Keyingi" tugmalaridan foydalaning yoki bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun oxiridagi slayder tugmalaridan foydalaning.
Yuqori samarali katalizatorlarni loyihalash va ishlab chiqish selektiv gidrogenlash reaktsiyalarida katta e'tiborga sazovor bo'lgan, ammo asosiy muammo bo'lib qolmoqda.Bu erda biz monatomik RuNi qotishmasi (SAA) haqida xabar beramiz, unda alohida Ru atomlari Ni nanozarralari yuzasida Ru-Ni muvofiqlashtirish orqali immobilizatsiya qilinadi, bu elektronning er osti Ni dan Ruga o'tishi bilan birga keladi.Bizning ma'lumotlarimizga ko'ra, eng yaxshi katalizator 0,4% RuNi SAA bir vaqtning o'zida yuqori faollik (TOF qiymati: 4293 soat - 1) va 4-nitrostirolni 4-aminostirolga (hosildorlik: > 99%) selektiv gidrogenatsiyalash uchun kimyoselektivlikni ko'rsatdi, bu ma'lum heterojen katalizatorlar bilan solishtirganda.In situ tajribalari va nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, Ru-Ni interfeysi saytlari ichki faol saytlar sifatida 0,28 eV past energiya to'sig'i bilan NO aloqalarining imtiyozli uzilishiga yordam beradi.Bundan tashqari, sinergik Ru-Ni katalizi oraliq mahsulotlar (C8H7NO* va C8H7NOH*) hosil boʻlishiga yordam beradi va tezlikni aniqlovchi bosqichni (C8H7NOH* gidrogenatsiyasini) tezlashtiradi.
Funktsional aromatik aminlar, nozik kimyoviy moddalarning muhim qurilish bloklari farmatsevtika, agrokimyoviy moddalar, pigmentlar va polimerlar ishlab chiqarishda muhim sanoat qo'llanilishiga ega1,2,3.Heterojen katalizatorlar orqali oson mavjud bo'lgan nitroaromatik birikmalarning katalitik gidrogenatsiyasi qo'shimcha qiymatga ega aminlarni sintez qilish uchun ekologik toza va qayta ishlanadigan usul sifatida katta e'tiborni tortdi4,5,6,7.Biroq, alkenlar, alkinlar, galogenlar yoki ketonlar kabi boshqa qaytariladigan guruhlarni saqlab qolgan holda -NO2 guruhlarini kimyoselektiv qisqartirish juda orzu qilingan, ammo juda qiyin vazifadir8,9,10,11.Shuning uchun boshqa qaytariladigan bog'larga ta'sir qilmasdan -NO2 guruhlarini o'ziga xos kamaytirish uchun geterogen katalizatorlardan oqilona foydalanish juda ma'qul12,13,14.Nitroarenlarning gidrogenlanishini katalizlash uchun ko'plab nometallsiz katalizatorlar o'rganilgan, ammo qattiq reaktsiya sharoitlari ularni keng qo'llashga to'sqinlik qiladi15,16.Nobel metal katalizatorlari (masalan, Ru17, Pt18, 19, 20 yoki Pd21, 22, 23) engil reaktsiya sharoitida faol bo'lsa-da, ular odatda yuqori narx, suboptimal selektivlik va kam atomdan foydalanishdan aziyat chekadi.Shunday qilib, nozik strukturani oqilona loyihalash va nozik sozlash orqali yuqori faol va kimyoselektiv katalizatorlarni olish katta muammo bo'lib qolmoqda24,25,26.
Monatomik qotishma (SAA) katalizatorlari maksimal olijanob metall samaradorligiga, maxsus geometrik va elektron tuzilishga ega, noyob faol joylarni ta'minlaydi va xarakterli chiziqli miqyoslash xatti-harakatlarini buzish orqali ajoyib katalitik ishlashni ta'minlaydi27,28,29,30,31.SAAdagi doplangan yagona atomlar va xos metall atomlari ikkilamchi faol maydon bo'lib xizmat qilishi mumkin, bu bir nechta substratlarning faollashishini osonlashtiradi yoki turli joylarda turli elementar reaktsiya bosqichlarini sodir bo'lishiga imkon beradi32,33,34.Bundan tashqari, izolyatsiya qilingan nopok metall atomlari va asosiy metallar o'rtasidagi heterometalik assotsiatsiyalar idiosinkratik sinergik ta'sirga olib kelishi mumkin, ammo atom darajasidagi ikkita metall uchastkalari to'plami o'rtasidagi bunday sinergik ta'sirlarni tushunish munozarali bo'lib qolmoqda35,36,37,38.Funktsional nitroarenlarni gidrogenatsiyalash uchun faol maydonlarning elektron va geometrik tuzilmalari faqat nitroguruhlarning faollashishini tezlashtiradigan tarzda ishlab chiqilishi kerak.Qoidaga ko'ra, elektron yetishmaydigan nitroguruhlar asosan katalizator yuzasining nukleofil hududlarida adsorbsiyalanadi, keyingi gidrogenatsiya yo'lida qo'shni faol joylarning kooperativ katalizi reaktivlik va kimyoselektivlikni boshqarishda muhim rol o'ynaydi4,25.Bu bizni SAA katalizatorlarini nitroaromatik birikmalarning kimyoselektiv gidrogenatsiyasining katalitik samaradorligini oshirish uchun istiqbolli nomzod sifatida o'rganishga, shuningdek, faol sayt tuzilishi va atom shkalasi katalitik ko'rsatkichlari o'rtasidagi bog'liqlikni yanada aniqlashtirishga undadi.
Bu yerda monotomik RuNi qotishmalariga asoslangan katalizatorlar ikki bosqichli sintetik yondashuv asosida, shu jumladan qatlamli qoʻsh gidroksidning (LDH) strukturaviy-topologik oʻzgarishi, soʻngra elektr oʻzgarishi bilan ishlov berish asosida tayyorlangan.RuNi SAA ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1 gacha bo'lgan aylanish chastotasi (TOF) bilan 4-nitrostiroldan 4-aminostirolga kimyoselektiv gidrogenatsiya qilish uchun ajoyib katalitik samaradorlikni (>99% rentabellik) namoyish etadi, bu eng yuqori ko'rsatkichdir. o'xshash reaksiya sharoitida qayd etilgan heterojen katalizatorlar orasidagi daraja.Elektron mikroskopiya va spektroskopik tavsiflash shuni ko'rsatdiki, ajratilgan Ru atomlari Ni nanozarralari (~ 8 nm) yuzasida tarqalib, barqaror Ru-Ni koordinatsiyasini hosil qiladi, natijada elektronning Ni ostidan Ruga o'tishi natijasida salbiy Ru joylari (Rud-) paydo bo'ladi. .In situ FT-IR, XAFS tadqiqotlari va zichlik funktsional nazariyasi (DFT) hisob-kitoblari Ru-Ni interfeysidagi saytlar ichki faol saytlar sifatida nitroni osonlashtirishini tasdiqladi.Faollashtirilgan adsorbsiya (0,46 eV) monometalik nikel katalizatoridan farq qiladi.(0,74 eV).Bundan tashqari, vodorod dissotsiatsiyasi qo'shni Ni pozitsiyalarida sodir bo'ladi, so'ngra oraliq mahsulotlarning (C8H7NO * va C8H7NOH *) Rud pozitsiyalarida gidrogenatsiyasi sodir bo'ladi.RuNi SAA katalizatoridagi qo'llab-quvvatlovchi dopingning sinergik ta'siri nitroarenlarni gidrogenlashning ajoyib faolligi va selektivligini keltirib chiqaradi, bu strukturaga sezgir reaktsiyalarda ishlatiladigan boshqa noyob nodir metal katalizatorlarga ham kengaytirilishi mumkin.
Qatlamli qo'sh gidroksid (LDH) prekursorlarining strukturaviy topologiyasining o'tishiga asoslanib, biz amorf Al2O3 substratlarida yotqizilgan monometalik Ni tayyorladik.Shundan so'ng, RuNi / Al2O3 bimetalik namunalari to'plami turli xil Ru tarkibiga ega (0,1-2 og'irlik %), Ru atomlarini Ni nanozarrachalari (NP) yuzasiga joylashtirish uchun elektrodisplasman orqali aniq sintez qilindi (1a-rasm).Induktiv bog'langan plazma atom emissiya spektrometriyasi (ICP-AES) o'lchovlari ushbu namunalardagi Ru va Ni ning elementar tarkibini aniq ko'rsatdi (qo'shimcha 1-jadval), bu nazariy xom ashyo yuklanishiga yaqin.SEM tasvirlari (qo'shimcha 1-rasm) va BET natijalari (qo'shimcha 2-9-rasm va 1-jadval) RuNi / Al2O3 namunalarining morfologik tuzilishi va o'ziga xos sirt maydoni elektrokimyoviy ishlov berish jarayonida aniq o'zgarishlarga duch kelmasligini aniq ko'rsatmoqda.- harakatlanish jarayoni.Rentgen tasviri (1b-rasm) tipik Ni (JCPDS 004-0850) fazalarini (111), (200) va (220) ko'rsatuvchi 2th 44,3 °, 51,6 ° va 76,1 ° da bir qator xarakterli aks ettirishni ko'rsatadi. ).Shunisi e'tiborga loyiqki, RuNi namunalarida metall yoki oksidlangan Ru aksi ko'rinmaydi, bu Ru navlarining yuqori dispersiyasini ko'rsatadi.Monometalik Ni va RuNi namunalarining transmissiya elektron mikroskopi (TEM) o'lchovlari (1c1-c8-rasm) nikel nanozarralari yaxshi disperslanganligini va shunga o'xshash zarracha o'lchamlari (7,7-8,3 nm) bo'lgan amorf Al2O3 tayanchida immobilizatsiya qilinganligini ko'rsatadi.HRTEM tasvirlari (1d1–d8-rasmlar) Ni (111) tekisliklariga mos keladigan Ni va RuNi namunalarida taxminan 0,203 nm bo'lgan yagona panjara davrini ko'rsatadi, ammo Ru zarralarining panjara qirralari yo'q.Bu Ru atomlarining namuna yuzasida yuqori darajada tarqalganligini va Ni panjara davriga ta'sir qilmasligini ko'rsatadi.Shu bilan birga, 2 wt% Ru/Al2O3 yotqizish-cho'ktirish usuli bilan nazorat sifatida sintez qilindi, bunda Ru klasterlari Al2O3 substrati yuzasida bir xilda taqsimlandi (Qo'shimcha rasm. 10-12).
a RuNi/Al2O3 namunalari uchun sintez marshrutining sxemasi, b Ni/Al2O3 va turli RuNi/Al2O3 namunalarining rentgen nurlari difraksiyasi naqshlari.c1−c8 TEM va d1−d8 HRTEM panjarali tasvirlari monometalik Ni, 0,1 og‘irligi %, 0,2 og‘irligi%, 0,4 og‘irligi%, 0,6 og‘irligi %, 0, 8% og‘irligi, 1 og‘irlikdagi tegishli zarracha o‘lchami taqsimotiga ega.Chiziqli tasvir.% va 2 wt.% RuNi.“au” ixtiyoriy birliklarni bildiradi.
RuNi namunalarining katalitik faolligi 4-nitrostirol (4-NS) dan 4-aminostirolga (4-AS) kimyoselektiv gidrogenlash orqali o'rganildi.Sof Al2O3 substratida 4-NS konversiyasi 3 soatdan keyin atigi 0,6% ni tashkil etdi (2-jadval qo'shimcha), bu Al2O3 ning kam katalitik ta'sirini ko'rsatadi.Shaklda ko'rsatilganidek.2a, asl nikel katalizatori 3 soatdan keyin 4-NS konversiyasi 7,1% bo'lgan juda past katalitik faollikni ko'rsatdi, ayni sharoitda monometalik Ru katalizatori ishtirokida 100% konversiyaga erishish mumkin edi.Barcha RuNi katalizatorlari monometalik namunalar bilan solishtirganda gidrogenlash faolligini sezilarli darajada oshirdi (konversiya: ~100%, 3 soat) va reaksiya tezligi Ru tarkibi bilan ijobiy bog'liq edi.Bu Ru zarralari gidrogenlash jarayonida hal qiluvchi rol o'ynashini anglatadi.Qizig'i shundaki, mahsulotning selektivligi (2b-rasm) katalizatorga qarab juda katta farq qiladi.Kamroq faol sof nikel katalizatori uchun asosiy mahsulot 4-nitroetilbenzol (4-NE) (selektivlik: 83,6%) va 4-AC ning selektivligi 11,3% edi.Monometalik Ru bo'lsa, 4-NS dagi C=C bog'i -NO2 ga qaraganda gidrogenlanishga ko'proq moyil bo'lib, 4-nitroetilbenzol (4-NE) yoki 4-aminoetilbenzol (4-AE) hosil bo'lishiga olib keladi;4-AC ning selektivligi atigi 15,7% ni tashkil etdi.Ajablanarlisi shundaki, RuNi tarkibi nisbatan past (0,1-0,4 og'irlik%) bo'lgan RuNi katalizatorlari 4-aminostirenga (4-AS) mukammal selektivlikni (>99%) ko'rsatdi, bu uning NO2 va vinil emasligini ko'rsatib, o'ziga xos kimyoselektivdir.Ru ning miqdori 0,6 wt.% dan oshganda, 4-ASning selektivligi Ru ning yuklanishi ortishi bilan keskin pasaydi, 4-AE ning selektivligi esa o'rniga.Og'irligi 2% RuNi o'z ichiga olgan katalizator uchun nitro va vinil guruhlari yuqori selektivlik bilan 4-AE 98% gacha yuqori darajada gidrogenlangan.Ru dispersiya holatining katalitik reaktsiyaga ta'sirini o'rganish uchun 0,4 og'irlikdagi Ru/Al2O3 namunalari tayyorlandi (qo'shimcha 10, 13 va 14-rasmlar), unda Ru zarralari asosan alohida atomlar va keyin bir nechta Ru klasterlari sifatida tarqaldi.(kvaziatomik Ru).Katalitik samaradorlik (Qo'shimcha 2-jadval) shuni ko'rsatadiki, og'irligi 0,4% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 namunasiga nisbatan 4-AS selektivligini (67,5%) yaxshilaydi, ammo faollik juda past (konversiya: 12,9).%;3 soat).CO ning impulsli kimyosorbtsiya o'lchovlari bilan aniqlangan sirtdagi metall joylarining umumiy soniga asoslanib, RuNi katalizatorining aylanish chastotasi (TOFmetal) past 4-NS konversiyasida olingan (qo'shimcha 15-rasm), bu birinchi navbatda o'sish tendentsiyasini ko'rsatdi. va keyin Ru yuklash ortishi ortishi bilan kamayadi (qo'shimcha 16-rasm).Bu shuni ko'rsatadiki, barcha sirt metall saytlari RuNi katalizatorlari uchun mahalliy faol saytlar sifatida ishlamaydi.Bundan tashqari, RuNi katalizatorining TOF si uning ichki katalitik faolligini yanada ochib berish uchun Ru saytlaridan hisoblab chiqilgan (2c-rasm).Ru ning tarkibi 0,1 wt dan oshishi bilan.% dan 0,4 gacha.% RuNi katalizatorlari deyarli doimiy TOF qiymatlarini ko'rsatdi (4271–4293 h–1), bu Ru zarralarining atom dispersiyasida lokalizatsiyasini ko'rsatadi (ehtimol RuNi SAA hosil bo'lishi bilan).) va asosiy faol sayt sifatida xizmat qiladi.Biroq, Ru ning yuklanishining yanada oshishi bilan (0,6-2 og'irlikda%) TOF qiymati sezilarli darajada kamayadi, bu faol markazning ichki tuzilishi o'zgarishini ko'rsatadi (atom dispersiyasidan Ru nanoklasterlarigacha).Bundan tashqari, bizning ma'lumotlarimizga ko'ra, og'irligi 0,4% RuNi (SAA) katalizatorining TOF darajasi shunga o'xshash reaktsiya sharoitida ilgari xabar qilingan metall katalizatorlar orasida eng yuqori darajada (qo'shimcha 3-jadval) monoatomik RuNi qotishmalari mukammal katalitik xususiyatlarni ta'minlaydi.tomosha.Qo'shimcha 17-rasmda optimal reaktsiya parametrlari sifatida 1 MPa H2 bosimi va 60 ° C reaktsiya harorati ishlatilgan H2 ning turli bosimi va haroratida 0,4% RuNi (SAA) katalizatorining katalitik ishlashi ko'rsatilgan.RuNi 0,4 wt ni o'z ichiga olgan namuna.% (2d-rasm) va ketma-ket besh tsikl davomida faollik va hosildorlikning sezilarli pasayishi kuzatilmadi.5 tsikldan so'ng ishlatiladigan 0,4 wt% RuNi katalizatorining rentgen va TEM tasvirlari (qo'shimcha 18 va 19-rasmlar) kristal tuzilishida sezilarli o'zgarishlarni ko'rsatmadi, bu selektiv gidrogenatsiya reaktsiyasining yuqori barqarorligini ko'rsatadi.Bundan tashqari, og'irligi 0,4% RuNi (SAA) katalizatori, shuningdek, galogenlar, aldegidlar va gidroksil guruhlarini o'z ichiga olgan boshqa nitroaromatik birikmalarni kimyoselektiv gidrogenlash uchun aminlarning ajoyib rentabelligini ta'minlaydi (qo'shimcha 4-jadval), bu uning yaxshi qo'llanilishini namoyish etadi.
a Katalitik konversiya va 4-nitrostirol gidrogenlash mahsulotlarining b taqsimoti monometalik Ni, Ru va RuNi katalizatorlari ishtirokida turli Ru tarkibiga ega (0,1-2 og'irlik %), c katalitik dinamik diapazonda, RuNi bo'yicha aylanish chastotasi (TOF) katalizatorlar c Ru ga qarab mol boshiga.d RuNi katalizatorining og'irligi 0,4% ni ketma-ket beshta katalitik tsikl uchun qayta ishlatish imkoniyatini sinab ko'ring.ln (C0/C) e-nitrobenzol va f-stirolni nitrobenzol va stirol aralashmasi (1:1) bilan gidrogenlash reaksiya vaqtiga asoslanadi.Reaktsiya shartlari: 1 mmol reaktiv, 8 ml erituvchi (etanol), 0,02 g katalizator, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 soat.Xato satrlari uchta takroriy standart og'ish sifatida aniqlanadi.
Muhim kimyoselektiv farqni qo'shimcha tekshirish uchun stirol va nitrobenzol aralashmasini (1: 1) gidrogenlash ham mos ravishda Ni, Ru, 0,4 og'irlik% RuNi va 2 og'irlik% RuNi monometalik katalizatorlari ishtirokida amalga oshirildi (qo'shimcha rasm). 20).Funktsional guruhlarni gidrogenlash reaksiyalarining kimyoselektivligi izchil bo'lsa-da, molekulyar allosterik ta'sirlar tufayli molekulyar va molekulalararo gidrogenatsiyaning selektivligida ba'zi farqlar mavjud.Shaklda ko'rsatilganidek.2e,f, reaksiya vaqtiga nisbatan ln(C0/C) egri chizigʻi kelib chiqishidan toʻgʻri chiziq beradi, bu nitrobenzol ham, stirol ham soxta birinchi tartibli reaksiyalar ekanligini koʻrsatadi.Monometalik nikel katalizatorlari p-nitrobenzol (0,03 soat-1) va stirol (0,05 soat-1) uchun juda past gidrogenlanish tezligi konstantalarini ko'rsatdi.Shunisi e'tiborga loyiqki, Ru monometalik katalizatorida stirolni gidrogenlashning maqbul faolligiga erishildi (tezlik konstantasi: 0,89 h-1), bu nitrobenzol gidrogenlash faolligidan (tezlik konstantasi: 0,18 soat-1) ancha yuqori.RuNi(SAA) ni o'z ichiga olgan katalizatorda 0,4 wt.% nitrobenzol gidrogenatsiyasi stirol gidrogenatsiyasiga qaraganda dinamik jihatdan qulayroqdir (tezlik konstantasi: 1,90 h-1 va 0,04 h-1), bu -NO2 guruhiga afzallik beriladi.ustidan C gidrogenatsiya = bog'lanish C. 2 wt bilan katalizator uchun.% RuNi, nitrobenzolning gidrogenlanish tezligi konstantasi (1,65 h-1) 0,4 wt ga nisbatan kamaydi.% RuNi (lekin hali ham mono-metal katalizatoridan yuqori), shu bilan birga stirolning gidrogenlanish tezligi keskin oshdi (tezlik konstantasi: 0,68).h−1).Bu, shuningdek, Ni va Ru o'rtasidagi sinergik ta'sir bilan, -NO2 guruhlariga nisbatan katalitik faollik va kimyoselektivlik RuNi SAA bilan solishtirganda sezilarli darajada oshganligini ko'rsatadi.
Ru va Ni birikmalarining dispersiya holatlarini vizual aniqlash uchun aberratsion tuzatish (AC-HAADF-STEM) bilan yuqori burchakli halqali qorong'u skanerlash elektron mikroskopidan foydalangan holda tasvirlash usuli va energiya dispersiv spektroskopiya (EDS) orqali elementlarni xaritalash amalga oshirildi.0,4 wt% RuNi tarkibiga ega bo'lgan namunaning EMF elementar xaritasi (3a, b-rasm) Runing nikel nanozarralarida juda bir xilda tarqalganligini, lekin Al2O3 substratida emasligini ko'rsatadi, mos keladigan AC-HAADF-STEM tasviri (rasm). 3c) ko'rinib turibdiki, Ni NPs yuzasida Ru atomlarining atom o'lchamidagi ko'plab yorqin dog'lar mavjud (ko'k o'qlar bilan belgilangan), na klasterlar, na Ru nanozarralari kuzatilmaydi.3d-rasm), monotomik RuNi qotishmalarining hosil bo'lishini ko'rsatadi.RuNi 0,6 wt ​​o'z ichiga olgan namuna uchun.% (3e-rasm), Ni NPlarida yagona Ru atomlari va oz miqdordagi ommaviy Ru zarralari kuzatildi, bu yuk ortishi tufayli Ru atomlarining kichik yig'ilishini ko'rsatadi.2 wt% RuNi tarkibiga ega bo'lgan namunada, HAADF-STEM tasvirida (3f-rasm) va EDS elementar xaritasida (Qo'shimcha rasm. 21) Ni NPlarida ko'plab yirik Ru klasterlari topilgan, bu Ru ning katta to'planishini ko'rsatadi. .
HAADF-STEM tasviri, b mos keladigan EDS xaritalash tasviri, c yuqori aniqlikdagi AC-HAADF-STEM tasviri, d kattalashtirilgan STEM tasviri va 0,4 wt% RuNi namunasining mos keladigan intensivlik taqsimoti.(e, f) 0,6 og'irlikdagi namunalarning AC-HAADF-STEM tasvirlari.% RuNi va 2 wt.mos ravishda % RuNi.
Ni/Al2O3 va Ru/Al2O3 namunalari bilan solishtirganda, 0,4 wt ni o'z ichiga olgan namunalarning strukturaviy tafsilotlarini yanada o'rganish uchun CO in situ adsorbsiyasining DRIFTS spektrlari amalga oshirildi (4a-rasm).%, 0,6 og'irlik.% va 2 og'irlik.% RuNi.Ru/Al2O3 namunasidagi CO adsorbsiyasi 2060 sm-1 da asosiy cho'qqilikni va 1849 sm-1 da yana bir keng cho'qqilikni beradi, bu Ruda CO chiziqli adsorbsiyasi va ikkita qo'shni Ru atomlari, mos ravishda CO39,40 ustida ko'prik bilan bog'liq.Monometalik Ni namunasi uchun kuchli cho'qqi faqat 2057 sm-1 da kuzatiladi, bu nikel mintaqasida chiziqli CO41,42 bilan bog'liq.RuNi namunasi uchun 2056 sm-1 da asosiy cho'qqisiga qo'shimcha ravishda ~ 2030 sm-1 da markazlashtirilgan aniq yelka mavjud.2000-2100 sm-1 oralig'ida RuNi namunalarining tarqalishini va Ni (2056 sm-1) va Ru (2031-2039 sm) mintaqalarida CO ning taqsimlanishini oqilona ajratish uchun Gauss cho'qqisiga moslash usuli ishlatilgan.Ikki tepalik chiziqli adsorbsiyalangan - 1) (4b-rasm).Qizig'i shundaki, Ru/Al2O3 namunalaridan (2060 sm–1) RuNi namunalarigacha (2031–2039 sm–1) Ru mintaqasida chiziqli bog'liq bo'lgan CO cho'qqisi sezilarli qizil siljishni boshdan kechiradi va Ru tarkibi ortishi bilan ortadi.Bu RuNi namunasidagi Ru zarralarining elektromanfiyligining ortishidan dalolat beradi, bu elektronning Ni dan Ruga o'tishi, Ru dan CO 2p* orbitaliga antibog'lanishga d-p elektron aloqasini oshirish natijasidir.Bundan tashqari, 0,4% RuNi ni o'z ichiga olgan namuna uchun ko'prik adsorbsiya cho'qqisi kuzatilmadi, bu Ru zarralari izolyatsiyalangan Ni atomlari (SAA) sifatida mavjudligini ko'rsatadi.0,6 og'irlikdagi namunalar bo'lsa.% RuNi va 2 wt.% RuNi, ko'prik CO ning mavjudligi Ru multimerlari yoki klasterlarining mavjudligini tasdiqlaydi, bu AC-HAADF-STEM natijalari bilan yaxshi mos keladi.
a In situ CO-DRIFTS spektrlari Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 va 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi namunalari geliy gazi oqimi 2100–1500 sm-1 oralig'ida 20 daqiqa davomida.b RuNi/Al2O3 namunasining masshtablangan va Gauss bilan o'rnatilgan spektrlari belgilangan tepalik pozitsiyalari va FWHM bilan.c In situ Ru K-qirrasi XANES spektrlari va d EXAFS Fourier turli namunalarning spektrlarini o'zgartiradi.e Ru folgasidan e Ru namunalari uchun Morlet to'lqinli, f 0,4 wt% RuNi va g RuO2 uchun Morlet to'lqiniga asoslangan XAFS K-qirrasi Ru signallarining K2 vaznli to'lqinli transformatsiyasi.“au” ixtiyoriy birliklarni bildiradi.
Ru folga va RuO2 namunalari bilan RuNi namunalarining elektron va geometrik tuzilmalarini o'rganish uchun normallashtirilgan in situ rentgen yutilish strukturasi rentgen nurlarini yutish strukturasi (XANES) spektrlari bajarildi.Shaklda ko'rsatilganidek.4c, Ru yuklanishining pasayishi bilan oq chiziqning intensivligi Ru/Al2O3 namunalaridan RuNi namunalariga asta-sekin kamayadi.Shu bilan birga, Ni ning K-qirrasidagi XANES spektrining oq chizig'ining intensivligi asl Ni namunasidan RuNi namunasiga biroz o'sishini ko'rsatadi (Qo'shimcha 22-rasm).Bu Ru birikmalarining elektron zichligi va koordinatsion muhitining o'zgarishini ko'rsatadi.X-nurli fotoelektron spektroskopiya (XPS) spektrlarida (Qoʻshimcha 23-rasm) koʻrsatilganidek, RuNi namunasining Ru0 choʻqqisi pastroq bogʻlanish energiyasiga oʻtdi va Ni0 choʻqqisi monometalik Ru va Ni bilan solishtirganda yuqori bogʻlanish energiyasiga oʻtdi., bu qo'shimcha ravishda RuNi SAAda Ni atomlaridan Ru atomlariga elektron o'tkazilishini ko'rsatadi.RuNi SAA(111) yuzasining Bader zaryad tahlili shuni ko'rsatadiki, ajratilgan Ru atomlari er osti Ni atomlaridan ko'chirilgan manfiy zaryadlarni (Rud-) olib yuradi (Qo'shimcha 24-rasm), bu in situ DRIFTS va XPS natijalariga mos keladi.Ru ning batafsil muvofiqlashtirish strukturasini o'rganish uchun (4d-rasm) biz Furye transformatsiyasida kengaytirilgan rentgen nurlarini yutish nozik taneli spektroskopiyani (EXAFS) amalga oshirdik.RuNi 0,4 wt ni o'z ichiga olgan namuna.% ning keskin choʻqqisi ~2,1 Å boʻlib, Ru-O (1.5 Å) va Ru-Ru (2.4 Å) qobiqlari orasidagi mintaqada joylashgan boʻlib, buni Ru-Ni muvofiqlashtirish bilan bogʻlash mumkin44, 45. Maʼlumotlarni moslashtirish natijalari EXAFS (Qo'shimcha 5-jadval va 25-28-rasmlar) Ru-Ni yo'lining koordinatsion raqami (CN) 5,4 ekanligini ko'rsatadi, Ru-Ru va Ru-O koordinatsiyasi esa 0,4 wt da mavjud emas.% RuNi namunasi.Bu asosiy Ru atomlari atomik dispers va Ni bilan o'ralgan holda monoatomik qotishma hosil qilishini tasdiqlaydi.Shuni ta'kidlash kerakki, Ru-Ru muvofiqlashtirishning eng yuqori intensivligi (~ 2,4 Å) 0,6 og'irlikdagi namunada paydo bo'ladi.% RuNi va namunada 2 wt ga yaxshilangan.% RuNi.Xususan, EXAFS egri chizig‘ini o‘rnatish Ru-Ru muvofiqlashtirish raqamlari mos ravishda 0 dan (0,4 g.% RuNi) 2,2 (0,6 wt.% RuNi) ga sezilarli darajada oshganini va keyinchalik 6,7 ga (2 wt.% .% RuNi) ortganligini ko‘rsatdi. , Ru yuki ortib borishi bilan Ru atomlari asta-sekin yig'ilishini ko'rsatadi.Ru K-qirrasi XAFS signallarining K2 vaznli to'lqinli o'zgarishi (WT) Ru turlarining muvofiqlashtirish muhitini o'rganish uchun qo'shimcha ravishda ishlatilgan.Shaklda ko'rsatilganidek.4e, 2,3 Å, 9,7 Å-1 da Ru folga loblari Ru-Ru hissasiga ishora qiladi.RuNi 0,4 wt o'z ichiga olgan namunada.% (4f-rasm) k = 9,7 Å-1 va 5,3 Å-1 da bo'laklar yo'q, Ru atomlari va O atomlari bilan Ru ning markaziy aloqasidan tashqari (4g-rasm);Ru-Ni 2,1 Å, 7,1 Å-1 da kuzatiladi, bu SAA hosil bo'lishini isbotlaydi.Bundan tashqari, turli xil namunalar uchun Ni ning K-qirrasidagi EXAFS spektrlari sezilarli farqlarni ko'rsatmadi (Qo'shimcha 29-rasm), bu Ni ning koordinatsion tuzilishiga sirt Ru atomlari kamroq ta'sir qilishini ko'rsatadi.Muxtasar qilib aytganda, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS va in situ XAFS tajribalari natijalari RuNi SAA katalizatorlarining muvaffaqiyatli tayyorlanishini va Ni NP lardagi Ru zarralarining yagona atomlardan Ru multimerlariga evolyutsiyasini tasdiqladi. Ru yuklash.Bundan tashqari, foydalanilgan RuNi SAA katalizatorlarining HAADF-STEM tasvirlari (qo‘shimcha 30-rasm) va EXAFS spektrlari (qo‘shimcha 31-rasm) Ru atomlarining dispersiya holati va koordinatsion tuzilishi 5 tsikldan keyin sezilarli darajada o‘zgarmasligini ko‘rsatdi. Bu barqaror RuNi SAA katalizatoridir.
Har xil katalizatorlarda vodorodning dissotsiativ adsorbsiyasini o'rganish uchun H2-TPD o'lchovlari o'tkazildi va natijalar shuni ko'rsatdiki, bu katalizatorlarning barchasi ~100 °C da desorbsiya cho'qqisi bilan kuchli H2 dissotsiatsiya qobiliyatiga ega (Qo'shimcha rasm. 32).Miqdoriy tahlil natijalari (qo'shimcha 33-rasm) reaktivlik va vodorod desorbsiyasi miqdori o'rtasida aniq chiziqli korrelyatsiyani ko'rsatmadi.Bundan tashqari, biz D2 izotoplari bilan tajribalar o'tkazdik va kinetik izotop effekti (KIE) qiymatini 1,31 (TOFH/TOFD) oldik (qo'shimcha 34-rasm), bu H2 ning faollashishi va dissotsiatsiyasi muhim, ammo tezlikni cheklovchi qadamlar emasligini ko'rsatadi.DFT hisob-kitoblari faqat metall Ni ga nisbatan RuNi SAAda vodorodning adsorbsiya va dissotsilanish xatti-harakatlarini qo'shimcha tekshirish uchun amalga oshirildi (Qo'shimcha rasm. 35).RuNi SAA namunalari uchun H2 molekulalari adsorbsion energiyasi -0,76 eV bo'lgan yagona Ru atomlariga nisbatan afzalroq xemisorblanadi.Keyinchalik, vodorod Ru-Ni RuNi SAA ning bo'sh joylarida ikkita faol H atomiga ajraladi va 0,02 eV energiya to'sig'ini yengib chiqadi.Ru saytlaridan tashqari, H2 molekulalari Ni atomlarining Ruga tutashgan yuqori joylarida ham xemisorbsiyalanishi mumkin (adsorbsiya energiyasi: -0,38 eV) va keyin Ru-Ni va Ni-Ni bo'shliqlarida ikkita H ga dissotsiatsiyalanadi.Atom to'sig'i 0,06 eV.Aksincha, Ni(111) sirtida H2 molekulalarining adsorbsiyasi va dissotsiatsiyasi uchun energiya to'siqlari mos ravishda -0,40 eV va 0,09 eV ni tashkil qiladi.Nihoyatda past energiya to'sig'i va ahamiyatsiz farqlar H2 ning Ni va RuNi sirt faol moddalar (Ni-sayt yoki Ru-sayt) yuzasida osongina dissotsiyalanishini ko'rsatadi, bu uning katalitik faolligiga ta'sir qiluvchi asosiy omil emas.
Substratlarning selektiv gidrogenatsiyasi uchun ma'lum funktsional guruhlarning faollashtirilgan adsorbsiyasi juda muhimdir.Shuning uchun biz RuNi SAA(111) yuzasida 4-NS adsorbsiyasi va faol maydonlarning mumkin bo'lgan konfiguratsiyasini tekshirish uchun DFT hisob-kitoblarini amalga oshirdik va optimallashtirish natijalari qo'shimcha 36-rasmda ko'rsatilgan. Ko'rinishidan parallel konfiguratsiya (5a-rasm va qo'shimcha rasm). 36e), unda N atomlari Ru-Ni bo'shliqlarida joylashgan va ikkita O atomi Ru-Ni interfeysiga bog'langan bo'lib, eng past adsorbsion energiya darajasini (-3,14 eV) ko'rsatadi.Bu vertikal va boshqa parallel konfiguratsiyalarga nisbatan termodinamik jihatdan qulayroq adsorbsiya rejimini taklif qiladi (Qo'shimcha rasm 36a-d).Bundan tashqari, RuNi SAA(111) ga 4-HC adsorbsiyasidan so'ng nitroguruhdagi N-O1 (L(N-O1)) bog'ining uzunligi 1,330 Å gacha ko'tarildi (5a-rasm), bu juda ko'p. gazsimon 4- NS (1,244 Å) uzunligidan uzunroq (37-qo'shimcha rasm), Ni (111) da L (N-O1) (1,315 Å) dan ham oshadi.Bu RuNi PAA yuzasida N-O1 bog'larining faollashtirilgan adsorbsiyasi dastlabki Ni (111) bilan solishtirganda sezilarli darajada kuchayganligini ko'rsatadi.
a Ni(111) va RuNi SAA(111) (Eads) yuzalarida 4-HC ning adsorbsion konfiguratsiyasi (yon va yuqoridan ko'rinish).Ru - binafsha, Ni - yashil, C - to'q sariq, O - qizil, N - ko'k, H - oq.b monometalik sirt faol moddalar Ni, Ru, RuNi (0,4 og'irlik %) va 2 og'irlikdagi gazsimon va kimyosorbsiyalangan 4-HC ning in situ FT-IR spektrlari.mos ravishda % RuNi.c 4-NS adsorbsiyasi (RuNi SAA-4NS) va gidrogenatsiya bosqichlari (RuNi SAA-4NS-H2) davomida Ru K-chegarida 0,4 wt % RuNi PAA ning Ru K-qirrasida normallashtirilgan in situ XANES va d-fazasi bilan tuzatilgan Fourier EXAFS .Transformatsiya spektri ;…e RuNi SAA(111), gazsimon 4-NS dagi N-O1 va RuNi SAA(111) da adsorbsiyalangan 4-NS ning boshlang'ich yuzasi holatining proyeksiya zichligi (PDOS).“au” ixtiyoriy birliklarni bildiradi.
4-NS ning adsorbsion harakatini qo'shimcha tekshirish uchun in situ FT-IR o'lchovlari Ni monometalik, Ru monometalik, og'irligi 0,4% RuNi (SAA) va og'irligi 2% RuNi katalizatorlarida o'tkazildi (5b-rasm).Gazsimon 4-NS ning FT-IR spektri 1603, 1528 va 1356 sm-1 da uchta xarakterli cho'qqilarni ko'rsatdi, ular n (C = C), n (NO2) va n (NO2) 46,47 ga tayinlangan, 48.Monometalik Ni borligida barcha uch bandning qizil siljishi kuzatiladi: v(C=C) (1595 sm–1), nas(NO2) (1520 sm–1) va ns(NO2) (1351 sm–1) ., bu Ni yuzasida C=C va -NO2 guruhlarining xemisorbsiyasini ko'rsatadi (eng katta ehtimol, parallel adsorbsiya konfiguratsiyasida).Monometalik Ru namunasi uchun monometalik Ni ga nisbatan ushbu uchta diapazonning (mos ravishda 1591, 1514 va 1348 sm–1) qizil siljishi aniqlandi, bu Ruda nitroguruhlarning adsorbsiyasi va S=S bog'lanishlarining biroz kuchayganligini ko'rsatadi.0,4 wt bo'lgan taqdirda.% RuNi (SAA), n(C=C) diapazoni 1596 sm–1 da markazlashgan boʻlib, u monometalik Ni bandiga (1595 sm–1) juda yaqin joylashgan boʻlib, bu vinil guruhlari RuNi da Ni ni adsorbsiyalashga moyilligini koʻrsatadi. SAA saytlari.Bundan tashqari, monometalik katalizatordan farqli o'laroq, ns(NO2) zonasining nisbiy intensivligi (1347 sm-1) nas(NO2) bandidan (1512 sm-1) 0,4 wt.% RuNi ( SAA) da ancha zaifdir. ), oldingi tadqiqotlarga ko'ra, NO bog'ining -NO2 ga ajralishi bilan bog'liq bo'lgan nitrozo oraliq mahsulot hosil qiladi49,50.RuNi miqdori 2 wt.% bo'lgan namunada ham xuddi shunday hodisa kuzatildi.Yuqoridagi natijalar PAA RuNi-dagi bimetalik markazlarning sinergik ta'siri nitroguruhlarning polarizatsiyasi va dissotsiatsiyasiga yordam berishini tasdiqlaydi, bu DFT hisob-kitoblari bilan olingan optimal adsorbsion konfiguratsiyaga yaxshi mos keladi.
In situ XAFS spektroskopiyasi 4-NS adsorbtsiya va katalitik reaksiya jarayonida RuNi SAA elektron strukturasi va koordinatsion holatining dinamik evolyutsiyasini o'rganish uchun amalga oshirildi.Ru ning K-qirrasi XANES spektridan ko'rinib turibdiki (5c-rasm), 4-HC adsorbsiyasidan so'ng, 0,4 wt.% RuNi PAA, yutilish qirrasi sezilarli darajada yuqori energiyalar tomon siljiydi, bu oq chiziqning intensivligining oshishi bilan birga keladi, bu Ru turlarini ko'rsatadi Qisman oksidlanish Ru dan 4-NS ga elektron o'tishi tufayli sodir bo'ladi.Bundan tashqari, adsorbsiyalangan 4-NS RuNi SAA ning faza bilan to'g'rilangan Fourier transform EXAFS spektri (5d-rasm) Ru-O koordinatsiyasining shakllanishi bilan bog'liq bo'lgan ~ 1,7 Å va ~ 3,2 Å da signallarning aniq yaxshilanishini ko'rsatadi.0,4 wt% RuNi SAA ning XANES va EXAFS spektrlari vodorod gazini 30 daqiqalik in'ektsiyadan so'ng asl holatiga qaytdi.Ushbu hodisalar elektron o'zaro ta'sirlarga asoslangan Ru-O aloqalari orqali nitro guruhlari Ru saytlarida adsorbsiyalanganligini ko'rsatadi.Ni-K chetining XAFS spektrlariga kelsak (qo'shimcha 38-rasm), aniq o'zgarishlar kuzatilmadi, bu Ni atomlarining massa fazasida suyultirishning sirt Ni zarralariga ta'siri bilan bog'liq bo'lishi mumkin.RuNi SAA ning bashorat qilingan holatlar zichligi (PDOS) (5e-rasm) Femi sathidan yuqori bo'lgan nitro guruhining bo'sh holati adsorbsiyalangan holatda kengayishi va Femi darajasidan pastga siljishini ko'rsatadi, bu esa qo'shimcha ravishda d- dan elektronlar ekanligini ko'rsatadi. RuNi SAA holati −NO2 da band bo'lmagan holatga o'tish.Zaryad zichligi farqi (qo'shimcha 39-rasm) va Bader zaryad tahlili (qo'shimcha 40-rasm) 4-NS ning integral elektron zichligi RuNi SAA (111) yuzasida adsorbsiyalangandan keyin to'planishini ko'rsatadi.Bundan tashqari, -NO2 zaryad zichligi 4-NS da vinil guruhiga nisbatan Ru-Ni interfeysida elektron o'tkazilishi tufayli sezilarli darajada oshdi, bu nitro guruhidagi NO aloqasining o'ziga xos faollashuvini ko'rsatadi.
Katalizator namunalarida 4-NS gidrogenatsiya reaktsiyasining katalitik jarayonini kuzatish uchun in situ FT-IR amalga oshirildi (6-rasm).Dastlabki nikel katalizatori uchun (6a-rasm) H2 dan 12 minut o‘tganda nitro (1520 va 1351 sm-1) va C=C (1595 sm-1) tasma zichligining bir oz pasayishi kuzatildi, xolos. − faollashtirish NO2 va C=C ancha zaif ekanligini ko'rsatadi.Monometalik Ru borligida (6b-rasm) n(C=C) diapazoni (1591 sm–1 da) 0–12 daqiqa ichida tez torayadi, n(NO2) va nas(NO2) diapazonlari esa kuchli qisqaradi. .Sekin Bu 4-nitroetilbenzol (4-NE) hosil bo'lishiga olib keladigan gidrogenatsiya uchun vinil guruhining imtiyozli faollashuvini ko'rsatadi.0,4 wt bo'lgan taqdirda.% RuNi (SAA) (6c-rasm), n(NO2) bandi (1347 sm–1) vodorodning kirib kelishi bilan n(N=O ) ning asta-sekin yemirilishi bilan tez yo‘qoladi;NH ning egilish tebranishlari bilan bog'liq bo'lgan 1629 sm-1 markazida joylashgan yangi chiziq ham kuzatildi.Bundan tashqari, n(C=C) (1596 sm–1) diapazoni 12 daqiqadan so‘ng biroz pasayganini ko‘rsatadi.Ushbu dinamik o'zgarish 4-aminostirolga nisbatan noyob kimyoselektivlik asosida -NO2 ning -NH2 ning 0,4 wt% RuNi (SAA) ga polarizatsiyasi va gidrogenlanishini tasdiqlaydi.2 wt namuna uchun.% RuNi (6d-rasm), d(NH) ga tegishli boʻlgan 1628 sm–1 da yangi bandning paydo boʻlishiga qoʻshimcha ravishda n(C=C) bandi asosan kamayadi va nitroguruhning ortishi bilan yoʻqoladi (1514). va 1348 sm–1).Bu C=C va -NO2 ning mos ravishda Ru-Ru va Ru-Ni interfasial markazlari mavjudligi sababli samarali faollashganligini ko'rsatadi, bu esa 2 wt.% RuNi katalizatorida 4-NE va 4-AE hosil bo'lishiga mos keladi.
1700–1240 sm diapazonda H2 oqimida monometalik Ni, b monometalik Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA va d 2 wt% RuNi ishtirokida 4-NS gidrogenatsiyasining in situ FT-IR spektrlari - diapazon 1 sifatida qayd etilgan. reaksiya gazi mos ravishda 0, 3, 6, 9 va 12 daqiqadan so'ng.“au” ixtiyoriy birliklarni bildiradi.E Ni(111) va f RuNi SAA(111) sirtlarida C=C gidrogenatsiyasi va NO ning 4-NS ga ajralishi uchun potentsial energiya taqsimoti va mos optimallashtirilgan tuzilmalar.Ru - binafsha, Ni - yashil, C - to'q sariq, O - qizil, N - ko'k, H - oq."Reklamalar", "IS", "TS" va "FS" mos ravishda adsorbsiya holatini, boshlang'ich holatini, o'tish holatini va yakuniy holatni ifodalaydi.
4-NS ning Ni (111) va RuNi SAA (111) ga o'zgarishining potentsial yo'llari, shu jumladan C = C gidrogenatsiyasi va NO bog'lanish parchalanishi, 4-NS ning muhim rolini yanada tushuntirish uchun DFT hisob-kitoblari bilan o'rganildi.4-AS nishonlarini ishlab chiqarish uchun Ru-Ni interfeysining bo'limlari.Ni(111) yuzasi (6e-rasm) uchun birinchi bosqichda NO ning parchalanishi va vinil guruhlarning gidrogenlanishi uchun energiya to'siqlari mos ravishda 0,74 va 0,72 eV ni tashkil qiladi, bu 4-HCda nitroguruhlarning kimyoselektiv gidrogenatsiyasini ko'rsatadi. noqulay.monometalik nikel yuzalar uchun.Aksincha, NO dissotsiatsiyasi uchun energiya to'sig'i RuNi SAA (111) dan atigi 0,46 eV yuqori, bu C=C bog'lanish gidrogenatsiyasidan (0,76 eV) ancha past (6f-rasm).Bu aniq tasdiqlaydiki, Ru-Ni interfeys markazlari nitroguruhlarda NO parchalanishi uchun energiya to'sig'ini samarali ravishda pasaytiradi, bu RuNi sirt faol moddasi yuzasida C = C guruhlariga nisbatan nitroguruhlarning termodinamik jihatdan afzalroq qisqarishiga olib keladi, bu tajriba natijalariga mos keladi.
RuNi SAA da 4-NS gidrogenatsiyasining reaktsiya mexanizmi va hisoblangan energiya egri chiziqlari DFT hisob-kitoblari asosida o'rganildi (7-rasm) va asosiy bosqichlarning batafsil adsorbsion konfiguratsiyasi qo'shimcha 41-rasmda ko'rsatilgan. Hisoblash dasturini optimallashtirish uchun, suv molekulalari uchun energiya ishlab chiqaruvchi to'siqlar hisob-kitoblardan chiqarildi.plastinka modellari9,17.Shaklda ko'rsatilganidek.7-rasmga ko'ra, 4-NS molekulalari avval RuNi sirt faol moddasida parallel ravishda so'riladi va nitroguruhdagi ikkita O atomi Ru-Ni oraliq markazlari bilan bog'lanadi (S0; I bosqich).Keyinchalik, Ru joyiga biriktirilgan NO bog'i buziladi, bu Ru-Ni interfeysi joyida nitrozo oraliq (C8H7NO *) va bo'sh Ni joyida O * (TS1 orqali S0 → S1; energiya) hosil bo'lishi bilan birga keladi. to'siq: 0,46 eV, ikkinchi qadam ).O* radikallari faol H atomlari tomonidan vodorodlanadi va ekzotermi 0,99 eV (S1 → S2) bo'lgan H2O molekulalarini hosil qiladi.C8H7NO* oraliq vodorodini gidrogenlash uchun energiya to'siqlari (42 va 43-rasmlar) ko'rsatadiki, ichi bo'sh Ru-Ni joylaridan reaktiv H atomlari N atomlariga qaraganda O atomlariga ustunlik qiladi, natijada C8H7NOH* (S2 → S4; energiya to'sig'i TS2: 0,84) eV, III bosqich).Keyin C8H7NOH* tarkibidagi N atomlar 1,03 eV toʻsiqni (S4→S6; IV bosqich) kesib oʻtgandan soʻng C8H7NHOH* hosil qilish uchun vodorodlanadi, bu butun reaksiyaning aniqlovchi bosqichidir.Keyinchalik, C8H7NHOH * dagi N–OH aloqasi Ru–Ni interfeysida (S6 → S7; energiya to'sig'i: 0,59 eV; V bosqich) uzildi, shundan so'ng OH * H2O ga vodorodlangan (S7 → S8; ekzoterm: 0,31 eV). ) Shundan so'ng, C8H7NH * dagi Ru-Ni bo'shliqlarining N atomlari qo'shimcha ravishda 0,69 eV energiya to'sig'i bilan C8H7NH2 * (4-AS) hosil qilish uchun vodorodlangan (S8 → S10; VI bosqich).Nihoyat, 4-AS va H2O molekulalari RuNi-PAA yuzasidan desorbsiya qilindi va katalizator dastlabki holatiga qaytdi (VII bosqich).Yagona Ru atomlari va Ni substratlari o'rtasidagi bu noyob interfaal tuzilma, RuNi SAAda xost dopingining sinergik ta'siri bilan birga, 4-NS gidrogenatsiyasining ajoyib faolligi va kimyoselektivligini keltirib chiqaradi.
Guruch.4. RuNi PAA yuzasida NS ning 4-AS ga gidrogenlash reaksiyasi mexanizmining sxematik diagrammasi.Ru - binafsha, Ni - yashil, C - to'q sariq, O - qizil, N - ko'k, H - oq.Qo'shimchada DFT asosida hisoblangan RuNi SAA(111) yuzasida 4-NS gidrogenatsiyasining potentsial energiyasining taqsimlanishi ko'rsatilgan.“S0” boshlang‘ich holatni, “S1-S10” esa adsorbsion holatlar qatorini ifodalaydi."TS" o'tish holatini anglatadi.Qavslar ichidagi raqamlar asosiy bosqichlarning energiya to'siqlarini, qolgan raqamlar esa mos keladigan oraliq mahsulotlarning adsorbsion energiyalarini ifodalaydi.
Shunday qilib, RuNi SAA katalizatorlari LDH prekursorlaridan olingan RuCl3 va Ni NP o'rtasidagi elektrosubstitusiya reaktsiyalari yordamida olingan.Ilgari ma'lum qilingan monometalik Ru, Ni va boshqa heterojen katalizatorlar bilan solishtirganda, natijada olingan RuNi SAA 4-NS kimyoselektiv gidrogenatsiya uchun yuqori katalitik samaradorlikni ko'rsatdi (4-AS rentabelligi: >99%; TOF qiymati: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS va XAFSni o'z ichiga olgan birlashtirilgan xarakteristikalar Ru atomlari Ni NPlarda bir atom darajasida Ru-Ni bog'lari orqali immobilizatsiya qilinganligini tasdiqladi, bu elektronning Ni dan Ruga o'tishi bilan birga bo'ldi.In situ XAFS, FT-IR tajribalari va DFT hisob-kitoblari shuni ko'rsatdiki, Ru-Ni interfeysi sayti nitro guruhidagi NO aloqasini imtiyozli faollashtirish uchun ichki faol sayt bo'lib xizmat qiladi;Ru va qo'shni Ni saytlari o'rtasidagi sinergizm oraliq faollashuv va gidrogenatsiyani osonlashtiradi va shu bilan katalitik samaradorlikni sezilarli darajada oshiradi.Ushbu ish bifunksional faol saytlar va atom darajasida SAA ning katalitik harakati o'rtasidagi munosabatlar haqida tushuncha beradi, bu esa istalgan selektivlik bilan boshqa ikki tomonlama katalizatorlarni oqilona loyihalash uchun yo'l ochadi.
Tajribada ishlatiladigan analitik reagentlar Sigma Aldrichdan sotib olingan: Al2(SO4)3 18H2O, natriy tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostirol (4-NS) , 4-aminostirol, 4-nitroetilbenzol, 4-aminoetilbenzol va nitrostirol.Barcha tajribalarda tozalangan suv ishlatilgan.
Ierarxik NiAl LDHlar in situ o'sishi bilan prekursorlar sifatida sintez qilingan.Birinchidan, karbamid (3,36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 g) va natriy tartrat (0,32 g) deionlangan suvda (140 ml) eritildi.Olingan eritma teflon bilan qoplangan avtoklavga o'tkazildi va 3 soat davomida 170 ° C ga qizdirildi.Olingan cho'kma distillangan suv bilan yuviladi va yaxshilab quritiladi, shundan so'ng amorf Al2O3 olish uchun 500 ° C da (2 ° C min-1; 4 soat) kaltsiylanadi.Keyin Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) va NH4NO3 (9,6 g) tozalangan suvda (200 ml) tarqaldi va pH 1 mol l -1 ammiakli suv qo'shib ~6,5 ga o'rnatildi..Suspenziya kolbaga o'tkazildi va NiAl-LDH olish uchun 90 ° C da 48 soat davomida saqlanadi.Keyin NiAl-LDH kukuni (0,3 g) H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) oqimida 500°C da 4 soat davomida kamaytirildi (isitish tezligi: 2°C min -1). ).Amorf Al2O3 ga yotqizilgan monometalik nikel (Ni/Al2O3) namunalarini tayyorlash.RuNi ning yotqizilgan bimetalik namunalari elektrodisplasman usuli bilan sintez qilindi.Odatda, yangi Ni/Al2O3 (0,2 g) namunasi 30 ml toza suvda tarqaldi, so'ngra RuCl3 (0,07 mmol l-1) eritmasi asta-sekin qo'shildi va N2 atmosferasi himoyasi ostida 60 daqiqa davomida kuchli aralashtiriladi. .Olingan cho'kma santrifüj qilindi, toza suv bilan yuvildi va vakuumli pechda 50 ° C da 24 soat davomida quritilib, 0,1% RuNi o'z ichiga olgan namuna olindi.Katalitik baholashdan oldin yangi sintezlangan namunalar H2/N2 oqimida (10/90, v/v) 300°C da (isitish tezligi: 2°C min–1) 1 soat davomida oldindan kamaytirildi va keyin isitildi. N2 Xona haroratiga qadar sovutib oling.Ma'lumot uchun: Ru/Al2O3 miqdori 0,4% va massa bo'yicha 2%, haqiqiy Ru miqdori 0,36% massa va 2,3% bo'lgan namunalar yog'ingarchilik yo'li bilan tayyorlangan va 300 ° C da qizdirilgan (H2 / iste'moli) N2 : 10/90, v/v, isitish tezligi: 2 °C min–1) 3 soat davomida.
Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometrida Cu Ka nurlanish manbai (40 kV va 40 mA) bilan rentgen nurlari diffraktsiyasi (XRD) tajribalari o'tkazildi.Turli namunalardagi elementlarning haqiqiy ko'pligini aniqlash uchun Shimadzu ICPS-7500 induktiv ravishda bog'langan plazma atom emissiya spektrometri (ICP-AES) ishlatilgan.Skanerli elektron mikroskop (SEM) tasvirlari Zeiss Supra 55 elektron mikroskopi yordamida tasvirlangan.N2 adsorbsion-desorbtsiya tajribalari Micromeritics ASAP 2020 qurilmasida o'tkazildi va o'ziga xos sirt maydoni Brunauer-Emmett-Teller (BET) ko'p nuqtali usuli yordamida hisoblab chiqilgan.Transmissiya elektron mikroskopi (TEM) xususiyatlari JEOL JEM-2010 yuqori aniqlikdagi transmissiya elektron mikroskopida amalga oshirildi.Yuqori burchakli aberatsiya tuzatilgan skanerlashli qorong'u maydon o'tkazuvchi elektron mikroskopi (AC-HAADF) – FEI Titan Cube Themis G2 300 bilan sferik aberatsiyani tuzatuvchi va Energiya dispersiv rentgen spektroskopiyasi (EDS) tizimi va JEOL JEM-ARM200F xaritalash o'lchovlari bilan jihozlangan STEM) va EDS .Yupqa tuzilish rentgen nurlarini yutish spektroskopiyasi (XAFS) Ru va Ni K-qirrasining in situ K-qirrasi, Xitoy Oliy energiya fizikasi institutining (IHEP) Pekin sinxrotron nurlanish moslamasining (BSRF) 1W1B va 1W2B kanallarida o'lchandi. .Fanlar akademiyasi (KAN).Issiqlik o'tkazuvchanligi detektori (TCD) yordamida Micromeritics Autochem II 2920 asbobida impulsli CO kimyoviy sorbsiyasi va haroratda dasturlashtirilgan vodorod desorbsiyasi (H2-TPD) tajribalari o'tkazildi.In situ DRIFTS va FT-IR tajribalari o‘zgartirilgan in situ reaksiya xujayrasi va yuqori sezgir MCT detektori bilan jihozlangan Bruker TENSOR II infraqizil spektrometrida o‘tkazildi.Batafsil tavsiflash usullari Qo'shimcha ma'lumotda tasvirlangan.
Birinchidan, substrat (4-NS, 1 mmol), erituvchi (etanol, 8 ml) va katalizator (0,02 g) 25 ml zanglamaydigan po'latdan yasalgan avtoklavga ehtiyotkorlik bilan qo'shildi.Keyin reaktor 5 marta 2,0 MPa (>99,999%) vodorod bilan to'liq tozalandi, so'ngra bosim ostida va H2 bilan 1,0 MPa ga muhrlandi.Reaksiya 60°C da 700 rpm doimiy aralashtirish tezligida amalga oshirildi.Reaktsiyadan so'ng, hosil bo'lgan mahsulotlar GC-MS tomonidan aniqlandi va GSBP-INOWAX kapillyar ustuni (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) va FID detektori bilan jihozlangan Shimadzu GC-2014C gaz xromatografiya tizimi yordamida miqdoriy tahlil qilindi.4-nitrostirolning konversiyasi va mahsulot selektivligi quyidagicha aniqlandi:
Aylanma chastotasi (TOF) qiymatlari 4-NS past konvertatsiya (~ 15%) asosida soatiga mol 4-NS konvertatsiya qilingan (mol4-NS mol-1 h-1) sifatida hisoblangan.Ru tugunlari soniga kelsak, Ru-Ni interfeysi tugunlari va sirt metall atomlarining umumiy soni.Qayta ishlash testi uchun katalizator reaksiyadan so'ng santrifüjlash yo'li bilan yig'ildi, uch marta etanol bilan yuvildi va keyin keyingi katalitik aylanish uchun avtoklavga qayta kiritildi.
Barcha zichlik funktsional nazariyasi (DFT) hisob-kitoblari Vena ab initio simulyatsiya paketi (VASP 5.4.1) yordamida amalga oshirildi.Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE funktsiyasi elektron almashinuvi va korrelyatsiya sharoitlarini tavsiflash uchun ishlatiladi.Atom yadrolari va elektronlar o'rtasidagi o'zaro ta'sirni tasvirlash uchun Proyektor Augmented Wave (PAW) usuli qo'llaniladi.Grimm DFT-D3 usuli substrat va interfeys o'rtasidagi van der Waals o'zaro ta'sirini tavsiflaydi.Image Boost (CI-NEB) va Dimer usullari bilan elastik tasmalarga chiqish orqali energiya to'siqlarini hisoblash.Har bir o'tish holatida faqat bitta xayoliy chastota mavjudligini tasdiqlovchi tebranishlarning chastotali tahlili o'tkazildi (Qo'shimcha rasmlar 44-51).Batafsil hisob-kitoblar qo'shimcha ma'lumotlarda tasvirlangan.
Ushbu maqoladagi uchastkalarni qo'llab-quvvatlaydigan asosiy ma'lumotlar manba ma'lumotlar fayllarida keltirilgan.Ushbu tadqiqotga tegishli boshqa ma'lumotlar tegishli mualliflardan asosli so'rov bo'yicha mavjud.Ushbu maqola asl ma'lumotlarni taqdim etadi.
Korma A. va Serna P. Qo'llab-quvvatlanadigan oltin katalizatorlari bilan nitro birikmalarining kimyoselektiv gidrogenatsiyasi.Fan 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK va Beller M. 3D asosiy metal katalizatorlari yordamida nitro birikmalarini kamaytirish.Kimyoviy.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. va boshqalar.Au25 nanoklasterlari ZnAl gidrotalsitida 3-nitrostirolning kimyoselektiv gidrogenatsiyasi uchun prekatalizator sifatida qo'llab-quvvatlanadi.Angie.Kimyoviy.ichki Ed.56, 1–6 (2017).
Chjan L, Zhou M, Vang A va Zhang T. Qo'llab-quvvatlanadigan metall katalizatorlarda selektiv gidrogenatsiya: nanopartikullardan individual atomlarga.Kimyoviy.120, 683–733 (2020).
Sun, K. va boshqalar.Zeolit ​​bilan qoplangan monoatomik rodyum katalizatorlari: vodorodni samarali ishlab chiqarish va nitroaromatik birikmalarning selektiv kaskadli gidrogenatsiyasi.Angie.Kimyoviy.ichki Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tyan, S.va boshqalar.Tanlangan gidrogenatsiya va epoksidlanish uchun mukammal katalitik ko'rsatkichga ega diatomik Pt heterojen katalizatori.Milliy kommuna.12, 3181 (2021 yil).
Vang, Yu.va boshqalar.Nano o'lchamdagi temir (III) - OH - platina interfeyslarida nitroarenlarning kimyoselektiv gidrogenatsiyasi.Angie.Kimyoviy.ichki Ed.59, 12736–12740 (2020).
Vey, H. va boshqalar.FeOx funktsionallashtirilgan nitroaromatik birikmalarning kimyoviy selektiv gidrogenatsiyasi uchun platina monoatomik va psevdomonoatomik katalizatorlarni qo'llab-quvvatladi.Milliy kommuna.5, 5634 (2014 yil).
Xan, A. va boshqalar.4-nitrofenilatsetilen gidrogenatsiyasining selektivligini sozlash uchun ketma-ket Pt atomlarini ajratish va Pt-Zn intermetalik nanozarrachalarini hosil qilish.Milliy kommuna.10, 3787 (2019 yil).
Vang, K. va boshqalar.CeO2 qo'llab-quvvatlanadigan monotomik Pt katalizatorlarining noan'anaviy o'lchamiga bog'liqligiga qarash.Kimyo 6, 752–765 (2020).
Feng Yu va boshqalar.Nozik sozlangan Pd-Cd nanokublaridan foydalangan holda talab bo'yicha ultra-selektiv gidrogenatsiya tizimi.Jam.Kimyoviy.jamiyat.142, 962–972 (2020).
Fu, J. va boshqalar.Ikkita monotomik katalizatorlarda kengaytirilgan kataliz uchun sinergik effektlar.Kataloniya SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. va boshqalar.Reaksiya sharoitida heterojen yagona metall atomlari va nanoklasterlarning evolyutsiyasini aniqlash: ishlaydigan katalitik joylar qanday?Kataloniya SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. va boshqalar.Amorf/kristalli heterojen palladiy nano varaqlari: bitta qozonli sintez va yuqori selektiv gidrogenatsiya reaktsiyasi.Ilg'or alma mater.30, 1803234 (2018 yil).
Gao, R. va boshqalar.Sterik effektlar va d-band markazlarini sozlash orqali nikel asosidagi gidrogenatsiya katalizatorlarining selektivligi va faolligi o'rtasidagi muvozanatni buzish.Ilg'or fan.6, 1900054 (2019 yil).
Li, M. va boshqalar.Nitroaromatik birikmalarning kimyoselektiv gidrogenatsiyasi uchun Co-NC katalizatorlarining faol manbai.Kataloniya SAU.11, 3026–3039 (2021).