Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur.Siz cheklangan CSS-ni qo'llab-quvvatlaydigan brauzer versiyasidan foydalanmoqdasiz.Eng yaxshi tajriba uchun yangilangan brauzerdan foydalanishni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da Moslik rejimini o'chirib qo'ying).Bundan tashqari, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublar va JavaScriptlarsiz ko'rsatamiz.
Bir vaqtning o'zida uchta slayddan iborat karuselni ko'rsatadi.Bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun "Oldingi" va "Keyingi" tugmalaridan foydalaning yoki bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun oxiridagi slayder tugmalaridan foydalaning.
So'nggi bir necha yil ichida turli materiallar uchun juda katta interfeysli nano-/mezo-o'lchamdagi gözenekli va kompozit konstruktsiyalarni ishlab chiqarish uchun suyuq metall qotishmalarining jadal rivojlanishi kuzatildi.Biroq, bu yondashuv hozirda ikkita muhim cheklovga ega.Birinchidan, u cheklangan miqdordagi qotishma kompozitsiyalari uchun yuqori tartibli topologiyaga ega bo'lgan ikki davomli tuzilmalarni yaratadi.Ikkinchidan, yuqori haroratli ajralish paytida sezilarli darajada kattalashishi tufayli struktura bog'lovchining kattaroq hajmiga ega.Bu erda biz hisoblash va eksperimental ravishda ushbu cheklovlarni metall eritmalariga elementni qo'shish orqali engib o'tish mumkinligini ko'rsatamiz, bu esa ajratish paytida aralashmaydigan elementlarning oqishini cheklash orqali yuqori tartibli topologiyaga yordam beradi.Keyinchalik, biz bu topilmani suyuqlik eritmalarida aralashmaydigan elementlarning ommaviy diffuziya o'tkazishi qattiq fraktsiyaning evolyutsiyasiga va parchalanish paytida tuzilmalar topologiyasiga kuchli ta'sir qilishini ko'rsatib tushuntiramiz.Natijalar suyuq metallar va elektrokimyoviy aralashmalarni olib tashlash o'rtasidagi tub farqlarni ochib beradi, shuningdek, berilgan o'lchamlar va topologiyaga ega bo'lgan suyuq metallardan tuzilmalarni olishning yangi usulini o'rnatadi.
Delegatsiya katalizatorlar1,2, yonilg'i xujayralari3,4, elektrolitik kondansatkichlar5 kabi turli funktsional va strukturaviy materiallar uchun nano-/mezo-o'lchamdagi ochiq teshiklar va ultra yuqori interfeys yuzasiga ega kompozit tuzilmalarni ishlab chiqarish uchun kuchli va ko'p qirrali texnologiyaga aylandi. 6, radiatsiya shikastlanishiga chidamli materiallar 7, mexanik barqarorligi yuqori bo'lgan yuqori quvvatli akkumulyatorli materiallar 8, 9 yoki mukammal mexanik xususiyatlarga ega kompozit materiallar 10, 11. Turli shakllarda delegatsiya dastlab tuzilmagan "prekursorning bir elementini tanlab eritishni o'z ichiga oladi. qotishma” tashqi muhitda erimagan qotishma elementlarning dastlabki qotishma topologiyasidan farqli, ahamiyatsiz topologiyaga ega qayta tashkil etilishiga olib keladi., Ingredientlarning tarkibi.Atrof-muhit sifatida elektrolitlardan foydalanadigan an'anaviy elektrokimyoviy delegatsiya (ECD) hozirgi kunga qadar eng ko'p o'rganilgan bo'lsa-da, bu usul delegatsiya tizimlarini (Ag-Au yoki Ni-Pt kabi) nisbatan olijanob elementlarni (Au, Pt) o'z ichiga olgan tizimlar bilan cheklaydi va g'ovaklikni ta'minlash uchun kamaytirish potentsialidagi etarlicha katta farq.Ushbu cheklovni bartaraf etish yo'lidagi muhim qadam suyuq metallarning qotishmalarini (masalan, Cu, Ni, Bi, Mg va boshqalar) atrof-muhitning boshqa elementlari bilan ishlatadigan suyuq metallarni qotishma usuli13,14 (LMD) ning yaqinda qayta kashf etilishi bo'ldi. .(masalan, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg va boshqalar)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD va uning qattiq metall qotishmalarini olib tashlash (SMD) varianti asosiy metall qattiq bo'lganda pastroq haroratlarda ishlaydi20,21, natijada bir fazani kimyoviy qirqishdan so'ng ikki yoki undan ortiq o'zaro ta'sir qiluvchi fazalardan iborat kompozitsiya hosil bo'ladi.Bu fazalar ochiq teshiklarga aylanishi mumkin.tuzilmalar.Delegatsiya usullari yaqinda joriy qilingan bug 'fazasi delegatsiyasi (VPD) orqali yanada takomillashtirildi, bu esa qattiq elementlarning bug' bosimidagi farqlardan bitta elementni tanlab bug'lanishi orqali ochiq nano gözenekli tuzilmalarni hosil qilish uchun foydalanadi22,23.
Sifat darajasida, bu nopoklikni olib tashlashning barcha usullari o'z-o'zidan tashkil etilgan nopoklikni olib tashlash jarayonining ikkita muhim umumiy xususiyatiga ega.Birinchidan, bu yuqorida aytib o'tilgan qotishma elementlarning (masalan, AXB1-X eng oddiy qotishmasidagi B) tashqi muhitda tanlab erishi.ECD24 bo'yicha kashshof eksperimental va nazariy tadqiqotlarda birinchi bo'lib qayd etilgan ikkinchisi, aralashmalarni olib tashlash jarayonida qotishma va atrof-muhit o'rtasidagi interfeys bo'ylab erimagan A elementining tarqalishidir.Diffuziya, interfeys bilan cheklangan bo'lsa ham, quyma qotishmalarda spinodal parchalanishga o'xshash jarayon orqali atomga boy hududlarni hosil qila oladi.Ushbu o'xshashlikka qaramasdan, turli xil qotishmalarni olib tashlash usullari noaniq sabablarga ko'ra turli xil morfologiyalarni keltirib chiqarishi mumkin18.ECD erimagan elementlarning (AgAudagi Au kabi) atom fraktsiyalari (X) uchun 5% 25 gacha topologik jihatdan bog'liq yuqori tartibli tuzilmalarni yaratishi mumkin bo'lsa-da, LMD ning hisoblash va eksperimental tadqiqotlari shuni ko'rsatadiki, bu o'xshash ko'rinadigan usul faqat topologik jihatdan bog'liq tuzilmalarni yaratadi. .Misol uchun, ancha katta X uchun, Cu eritmalari bilan ajratilgan TaTi qotishmalarida bog'langan ikki uzluksiz struktura taxminan 20% ni tashkil qiladi (har xil ECD va LMD shakli X bilan yonma-yon taqqoslash uchun 18-rasmdagi 2-rasmga qarang. ).Ushbu nomuvofiqlik nazariy jihatdan fazalararo o'murtqa parchalanishdan ajralib turadigan va evtektik bog'langan o'sishga juda o'xshash diffuziya bilan bog'langan o'sish mexanizmi bilan izohlanadi26.Nopoklikni yo'qotish muhitida diffuziya bilan bog'langan o'sish A ga boy filamentlarni (yoki 2D dagi yoriqlar) va B ga boy suyuqlik kanallarini nopoklikni olib tashlash paytida diffuziya orqali birgalikda o'sishiga imkon beradi15.Juftlik o'sishi X ning o'rta qismida tekislangan topologik jihatdan bog'lanmagan tuzilishga olib keladi va X ning pastki qismida bostiriladi, bu erda faqat A fazaga boy bog'lanmagan orollar paydo bo'lishi mumkin.Kattaroq X da, bog'langan o'sish beqaror bo'lib qoladi, bu bir fazali qirqishdan keyin ham struktura yaxlitligini saqlaydigan mukammal bog'langan 3D tuzilmalarning shakllanishiga yordam beradi.Qizig'i shundaki, LMD17 yoki SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X qotishmalari tomonidan ishlab chiqarilgan orientatsion tuzilma eksperimental ravishda X uchun 0,5 ga qadar kuzatilgan, bu diffuziya bilan bog'langan o'sish LMD va SMD uchun keng tarqalgan mexanizm ekanligini ko'rsatadi, aksincha, keng tarqalgan gözenekli ECD emas. afzal qilingan tekislash tuzilishiga ega.
ECD va NMD morfologiyasi o'rtasidagi bu farqning sababini tushuntirish uchun biz fazali maydon simulyatsiyasini va TaXTi1-X qotishmalarining NMD eksperimental tadqiqotlarini o'tkazdik, bunda suyuq misga erigan elementlarni qo'shish orqali erish kinetikasi o'zgartirildi.Biz ECD va LMD ham selektiv eritma va interfasial diffuziya bilan tartibga solinsa ham, bu ikki jarayon morfologik farqlarga olib kelishi mumkin bo'lgan muhim farqlarga ham ega degan xulosaga keldik18.Birinchidan, ECDdagi qobiq kinetikasi qo'llaniladigan kuchlanish funktsiyasi sifatida doimiy peel oldingi tezligi V12 bilan interfeys tomonidan boshqariladi.Bu fazalararo suyuqlikni kechiktiradigan, qotishmagan materialni tozalaydigan va barqarorlashtiradigan, lekin aks holda bir xil morfologiyani saqlaydigan asosiy qotishmaga (masalan, Ag-Audagi Pt) kichik ulushi qo'shilganda ham shunday bo'ladi.Topologik bog'langan tuzilmalar faqat past V da past X da olinadi va aralashib ketuvchi elementlarning 25 ni ushlab turishi strukturaning parchalanishini oldini olish uchun etarlicha katta hajmdagi qattiq hajm ulushini saqlab qolish uchun katta.Bu fazalararo diffuziyaga nisbatan erish tezligi morfologik tanlashda muhim rol o‘ynashi mumkinligini ko‘rsatadi.Bundan farqli o'laroq, LMDda qotishmalarni olib tashlash kinetikasi diffuziya bilan boshqariladi15,16 va vaqt o'tishi bilan tezlik nisbatan tezroq pasayadi \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), bu erda Dl aralashish elementidir. suyuqlik diffuziya koeffitsienti uchun..
Ikkinchidan, ECD paytida elektrolitda aralashmaydigan elementlarning eruvchanligi juda past bo'ladi, shuning uchun ular faqat qotishma-elektrolit interfeysi bo'ylab tarqalishi mumkin.Bundan farqli o'laroq, LMDda AXB1-X prekursorli qotishmalarining "aralashmaydigan" elementlari (A) odatda cheklangan bo'lsa-da, eritish qobiliyatiga ega.Bu ozgina eruvchanlikni 1-qo'shimcha rasmda ko'rsatilgan CuTaTi uchlik tizimining uchlik fazasi diagrammasi tahlilidan aniqlash mumkin. Eruvchanlikni interfeysning suyuq tomonidagi Ta va Ti muvozanat konsentrasiyalariga nisbatan suyuqlik chizig'ini chizish orqali aniqlash mumkin (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) va \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), mos ravishda delegatsiya haroratida (Qo‘shimcha 1b-rasm) qattiq-suyuqlik interfeysi qotishma jarayonida mahalliy termodinamik muvozanat saqlanadi, }}}}}}^{l}\) taxminan. doimiy va uning qiymati X bilan bog'liq. Qo'shimcha 1b-rasmda \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) 10 oralig'ida tushishi ko'rsatilgan. -3 − 10 ^{l}\) 15,16 ga teng.Qotishma tarkibidagi bir-biriga aralashmaydigan elementlarning bunday "oqishi" delaminatsiya jabhasida fazalararo strukturaning shakllanishiga ham ta'sir qilishi mumkin, bu esa o'z navbatida hajmning tarqalishi tufayli strukturaning erishi va qo'pollashishiga yordam beradi.
(i) V qotishmasini olib tashlashning pasaytirilgan tezligi va (ii) aralashmaydigan elementlarning eritma ichiga kirishining pasaygan tezligini alohida baholash uchun biz ikki bosqichda harakat qildik.Birinchidan, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) tufayli, toʻplam old qismi tuzilishining morfologik evolyutsiyasini oʻrganish orqali V ning kamayishi effektini yetarlicha oʻrganish mumkin boʻldi.uzoq vaqt.Shuning uchun biz ushbu ta'sirni oldingi tadqiqotlarga qaraganda uzoqroq vaqt davomida fazali maydon simulyatsiyasini bajarish orqali tekshirdik, bu X15 oraliq mahsulotining diffuziya bilan bog'langan o'sishi natijasida hosil bo'lgan topologik jihatdan bog'lanmagan tekislash tuzilmalari mavjudligini aniqladi.Ikkinchidan, aralashmaydigan elementlarning oqish tezligini kamaytirishga ta'sirini o'rganish uchun biz oqish tezligini mos ravishda oshirish va kamaytirish uchun mis eritmasiga Ti va Ag qo'shdik va natijada olingan morfologiyani, segregatsiya kinetikasini va kontsentratsiyani taqsimlashni o'rgandik. eritish.qotishma strukturasi ichidagi hisob-kitoblar va tajribalar orqali topshirilgan Cu eritmasi.Cu eritmasini olib tashlash uchun mediaga 10% dan 30% gacha bo'lgan Ti qo'shimchalarini qo'shdik.Ti qo'shilishi delegatsiyalangan qatlamning chetida Ti kontsentratsiyasini oshiradi, bu esa bu qatlam ichidagi Ti kontsentratsiyasi gradientini kamaytiradi va erish tezligini pasaytiradi.Bundan tashqari, \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), shuning uchun \({c}_{{{{ {) ni oshirish orqali Ta ning oqish tezligini oshiradi. {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Qoʻshimcha 1b-rasm). eritmada qotishma elementlarning eruvchanligi, biz CuAgTaTi to'rtlamchi tizimini samarali (CuAg) TaTi uchlamchi tizim sifatida modellashtirdik, bunda Ti va Ta ning eruvchanligi CuAg eritmasidagi Ag kontsentratsiyasiga bog'liq (Izohga qarang) 2 va qo'shimcha. 2–4-rasmlar).Ag qo'shilishi delegatsiya qilingan strukturaning chetida Ti kontsentratsiyasini oshirmaydi.Biroq, Ti ning Agdagi eruvchanligi Cu ga qaraganda past bo'lganligi sababli, bu \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) ni kamaytiradi (Qo'shimcha rasm. 1 ) 4b) va oqish tezligi Ta.
Fazali maydon simulyatsiyasi natijalari shuni ko'rsatadiki, parchalanish jabhasida topologik bog'langan tuzilmalarning shakllanishiga yordam berish uchun birlashgan o'sish etarlicha uzoq vaqt davomida beqaror bo'lib qoladi.Delaminatsiyaning keyingi bosqichida delaminatsiya jabhasi yaqinida hosil bo'lgan Ta15T85 qotishmasining pastki qatlami misga boy fazaning o'qlanganidan keyin topologik bog'langanligini ko'rsatib, bu xulosani eksperimental ravishda tasdiqlaymiz.Natijalarimiz shuni ko'rsatadiki, suyuqlik eritmalarida aralashmaydigan elementlarning ommaviy diffuziv tashishi tufayli oqish tezligi morfologik evolyutsiyaga chuqur ta'sir qiladi.Bu erda ECDda mavjud bo'lmagan bu effekt berilgan qatlamdagi turli elementlarning kontsentratsiya profillariga, qattiq fazaning ulushiga va LMD strukturasi topologiyasiga kuchli ta'sir ko'rsatishi ko'rsatilgan.
Ushbu bo'limda biz birinchi navbatda turli morfologiyalarga olib keladigan Cu eritmalariga Ti yoki Ag qo'shilishi ta'sirini fazali maydon simulyatsiyasi bo'yicha tadqiqotimiz natijalarini taqdim etamiz.Shaklda.1-rasmda Cu70Ti30, Cu70Ag30 va bir-biriga aralashmaydigan elementlarning atom tarkibi 5 dan 15% gacha bo'lgan sof mis eritmalaridan olingan TaXTi1-X qotishmalarining faza maydonini uch o'lchovli modellashtirish natijalari keltirilgan.Birinchi ikkita qator Ti va Ag ning qo'shilishi sof Cu (uchinchi qator) ning bog'lanmagan tuzilishiga nisbatan topologik bog'langan tuzilmalarning shakllanishiga yordam berishini ko'rsatadi.Shu bilan birga, Ti qo'shilishi, kutilganidek, Ta oqishini oshirdi va shu bilan past X qotishmalarining (Ta5Ti95 va Ta10Ti90) delaminatsiyasini oldini oladi va Ta15Ti85 delaminatsiyasi paytida eksfoliatsiyalangan gözenekli qatlamning ommaviy erishiga olib keladi.Aksincha, Ag (ikkinchi qator) qo'shilishi delegatsiyalangan qatlamning ozgina erishi bilan asosiy qotishmaning barcha tarkibiy qismlarining topologik jihatdan bog'liq tuzilishini shakllantirishga yordam beradi.Ikkita uzluksiz strukturaning shakllanishi qo'shimcha ravishda shaklda tasvirlangan.1b, unda chapdan o'ngga delaminatsiya chuqurligi ortib borayotgan vakolatli strukturaning tasvirlari va maksimal chuqurlikdagi qattiq suyuqlik interfeysining tasviri (o'ngdagi eng o'ngdagi rasm).
3D fazali maydon simulyatsiyasi (128 × 128 × 128 nm3) suyuqlik eritmasiga erigan moddani qo'shishning topshirilgan qotishmaning yakuniy morfologiyasiga dramatik ta'sirini ko'rsatadi.Yuqori belgi asosiy qotishma tarkibini (TaXTi1-X) va vertikal belgi Cu asosidagi yumshatuvchi muhitning eritma tarkibini ko'rsatadi.Tarkibida aralashmalarsiz yuqori Ta konsentratsiyasi bo'lgan joylar jigarrang rangda, qattiq suyuqlik interfeysi esa ko'k rangda ko'rsatilgan.b Cu70Ag30 eritmasida (190 × 190 × 190 nm3) qo'shilmagan Ta15Ti85 prekursor qotishmasining faza maydonining uch o'lchovli simulyatsiyasi.Dastlabki 3 ta ramka turli delegatsiya chuqurliklarida berilgan strukturaning qattiq hududini, oxirgi ramka esa maksimal chuqurlikdagi faqat qattiq-suyuqlik interfeysini ko'rsatadi.(b) ga mos keladigan film 1-qo'shimcha filmda ko'rsatilgan.
Eritilgan moddaning qo'shilishi ta'siri 2D fazali maydon simulyatsiyasi bilan qo'shimcha o'rganildi, bu delaminatsiya jabhasida interfaal rejim shakllanishi haqida qo'shimcha ma'lumot berdi va delaminatsiya kinetikasini aniqlash uchun 3D simulyatsiyasiga qaraganda kattaroq uzunlik va vaqt shkalalariga kirish imkonini berdi.Shaklda.2-rasmda Cu70Ti30 va Cu70Ag30 eritmalari orqali Ta15Ti85 prekursor qotishmasini olib tashlash simulyatsiyasi tasvirlari ko'rsatilgan.Ikkala holatda ham diffuziya bilan bog'langan o'sish juda beqaror.Qotishma ichiga vertikal ravishda kirib borish o'rniga, suyuqlik kanallarining uchlari 3D kosmosda topologik jihatdan bog'liq tuzilmalarning shakllanishiga yordam beradigan tekislangan tuzilmalarni rag'batlantiradigan barqaror o'sish jarayonida juda murakkab traektoriyalarda xaotik tarzda chapga va o'ngga siljiydi (1-rasm).Biroq, Ti va Ag qo'shimchalari o'rtasida muhim farq bor.Cu70Ti30 eritmasi uchun (2a-rasm) ikkita suyuqlik kanalining to'qnashuvi qattiq-suyuqlik interfeysining birlashishiga olib keladi, bu esa ikkita kanal tomonidan tutilgan qattiq bog'lovchilarning strukturadan chiqib ketishiga olib keladi va oxir-oqibat eritmaga olib keladi. .Aksincha, Cu70Ag30 eritmasi uchun (2b-rasm) qattiq va suyuq fazalar orasidagi chegarada Ta boyitish Ta ning eritmaga oqib chiqishi kamayishi tufayli birlashishni oldini oladi.Natijada delaminatsiya jabhasida bog'lanishning siqilishi bostiriladi va shu bilan biriktiruvchi tuzilmalarning shakllanishiga yordam beradi.Qizig'i shundaki, suyuqlik kanalining xaotik tebranish harakati kesishma bostirilganda ma'lum darajada mos keladigan ikki o'lchovli strukturani yaratadi (2b-rasm).Biroq, bu hizalanish bog'lanishning barqaror o'sishi natijasi emas.3Dda beqaror penetratsiya koaksiyal bo'lmagan bog'langan bicontinuous strukturani yaratadi (1b-rasm).
Ta15Ti85 qotishmasiga qayta erigan Cu70Ti30 (a) va Cu70Ag30 (b) eritmalarining 2D fazali maydon simulyatsiyalarining suratlari beqaror diffuziya bilan bog'langan o'sishni tasvirlaydi.Yassi qattiq/suyuq interfeysning dastlabki holatidan o'lchangan turli xil iflosliklarni olib tashlash chuqurliklarini ko'rsatadigan rasmlar.Qo'shimchalar suyuq kanallar to'qnashuvining turli rejimlarini ko'rsatadi, bu qattiq bog'lovchilarning ajralishiga va mos ravishda Cu70Ti30 va Cu70Ag30 eritmalarining saqlanishiga olib keladi.Cu70Ti30 domenining kengligi 1024 nm, Cu70Ag30 384 nm.Rangli tasma Ta konsentratsiyasini ko'rsatadi va turli xil ranglar suyuqlik mintaqasi (to'q ko'k), asosiy qotishma (och ko'k) va qotishmagan strukturani (deyarli qizil) ajratib turadi.Ushbu simulyatsiya filmlari 2 va 3-qo'shimcha filmlarda taqdim etilgan bo'lib, ular beqaror diffuziya bilan bog'langan o'sish paytida suyuqlik kanallariga kirib boradigan murakkab yo'llarni ta'kidlaydi.
2D fazali maydon simulyatsiyasining boshqa natijalari 3-rasmda ko'rsatilgan.Shaklda delaminatsiya chuqurligining vaqtga nisbatan grafigi (V ga teng qiyalik).3a ko'rsatadiki, Cu eritmasiga Ti yoki Ag qo'shilishi, kutilganidek, ajratish kinetikasini sekinlashtiradi.Shaklda.3b ko'rsatadiki, bu sekinlashuv delegatsiyalangan qatlam ichidagi suyuqlikdagi Ti kontsentratsiyasi gradientining pasayishi tufayli yuzaga keladi.Bundan tashqari, Ti(Ag) qoʻshilishi interfeysning suyuq tomonida Ti kontsentratsiyasini oshirishini (kamaytirishini) koʻrsatadi (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), bu Ta ning oqib chiqishiga olib keladi, vaqt funktsiyasi sifatida eritmada erigan Ta ulushi bilan o'lchanadi (3c-rasm), bu Ti(Ag) qo'shilishi bilan ortadi (kamayadi). ).3d-rasmdan ko'rinib turibdiki, har ikkala erigan moddalar uchun qattiq jismlarning hajm ulushi ikki uzluksiz topologik bog'liq tuzilmalar hosil bo'lish chegarasidan yuqori bo'lib qoladi28,29,30.Eritmaga Ti qo'shilishi Ta ning oqishini oshiradi, shuningdek, fazaviy muvozanat tufayli Ti ning qattiq bog'lovchida saqlanishini oshiradi va shu bilan strukturaning aralashmalarsiz birlashishini saqlab qolish uchun hajm ulushini oshiradi.Bizning hisob-kitoblarimiz odatda delaminatsiya jabhasining hajm ulushini eksperimental o'lchovlarga mos keladi.
Ta15Ti85 qotishmasining fazali maydon simulyatsiyasi Cu eritmasiga Ti va Ag qo'shilishining qotishmalarni olib tashlash chuqurligidan vaqt (a) ga, suyuqlikdagi Ti kontsentratsiyasi profiliga qarab o'lchangan qotishma olib tashlash kinetikasiga turli ta'sirini aniqlaydi. qotishmani olib tashlash chuqurligi 400 nm (salbiy chuqurlik qotishma strukturasidan tashqarida eritma ichiga kengayadi (chapda qotishma old tomoni) b Ta oqishi vaqtga nisbatan (c) va eritma tarkibiga nisbatan qotishmagan strukturadagi qattiq fraktsiya (d) Qo'shimcha elementlarning konsentratsiyasi eritmada abscissa (d) bo'ylab chizilgan (Ti - yashil chiziq, Ag - binafsha chiziq va tajriba).
Delaminatsiya jabhasining tezligi vaqt o'tishi bilan pasayganligi sababli, delaminatsiya paytida morfologiyaning evolyutsiyasi delaminatsiya tezligini kamaytirish ta'sirini ko'rsatadi.Oldingi bosqichda o'tkazilgan dala tadqiqotida biz evtektikaga o'xshash bog'langan o'sishni kuzatdik, natijada Ta15Ti85 prekursorli qotishmasini sof mis eritmalari15 bilan olib tashlash paytida tekislangan topologik bog'lanmagan tuzilmalar paydo bo'ldi.Biroq, bir xil fazali maydon simulyatsiyasining uzoq davom etishi ko'rsatadi (Qo'shimcha film 4-ga qarang), qachonki parchalanish oldingi tezligi etarlicha kichik bo'lsa, ulangan o'sish beqaror bo'lib qoladi.Beqarorlik yoriqlarning lateral silkinishida namoyon bo'ladi, bu ularning tekislanishiga to'sqinlik qiladi va shu bilan topologik bog'langan tuzilmalarning shakllanishiga yordam beradi.Barqaror bog'langan o'sishdan beqaror tebranuvchi o'sishga o'tish xi = 250 nm yaqinida 4,7 mm / s tezlikda sodir bo'ladi.Aksincha, Cu70Ti30 eritmasining mos keladigan delaminatsiya chuqurligi xi bir xil tezlikda taxminan 40 nm ni tashkil qiladi.Shu sababli, Cu70Ti30 eritmasi bilan qotishmani olib tashlashda biz bunday o'zgarishlarni kuzata olmadik (3-qo'shimcha filmga qarang), chunki eritmaga 30% Ti qo'shilishi qotishma olib tashlash kinetikasini sezilarli darajada kamaytiradi.Nihoyat, diffuziya bilan bog'langan o'sish sekinroq delaminatsiya kinetikasi tufayli beqaror bo'lsa-da, delaminatsiya frontidagi qattiq bog'larning l0 masofasi statsionarning \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) qonuniga taxminan bo'ysunadi. o'sish15,31 bu erda C doimiy.
Fazali maydon simulyatsiyasi prognozlarini sinab ko'rish uchun qotishmalarni olib tashlash tajribalari kattaroq namunalar va uzoqroq qotishmalarni olib tashlash vaqtlari bilan o'tkazildi.Shakl 4a - vakolat berilgan strukturaning asosiy parametrlarini ko'rsatadigan sxematik diagramma.Delaminatsiyaning umumiy chuqurligi xi ga teng, qattiq va suyuq fazalarning dastlabki chegarasidan delaminatsiya frontigacha bo'lgan masofa.hL - dastlabki qattiq-suyuqlik interfeysidan delegatsiya qilingan strukturaning chetigacha bo'lgan masofa.Katta hL kuchli Ta oqishini ko'rsatadi.Delegatsiya qilingan namunaning SEM tasviridan biz o'rnatishdan oldin delegatsiya qilingan strukturaning hD hajmini o'lchashimiz mumkin.Biroq, eritma xona haroratida ham qotib qolganligi sababli, delegatsiyalangan strukturani bog'larsiz saqlab qolish mumkin.Shuning uchun, biz o'tish strukturasini olish uchun eritmani (misga boy faza) ishqaladik va o'tish strukturasining qalinligini aniqlash uchun hC dan foydalandik.
Nopoklarni olib tashlash va geometrik parametrlarni aniqlashda morfologiya evolyutsiyasining sxematik diagrammasi: oqish qatlami qalinligi Ta hL, ajratilgan strukturaning qalinligi hD, biriktiruvchi strukturaning qalinligi hC.(b), (c) Sof Cu(b) va Cu70Ag30 eritmalaridan tayyorlangan Ta15Ti85 qotishmasining SEM kesmalari va 3D chizilgan morfologiyasini solishtirganda fazali maydon simulyatsiyasi natijalarini eksperimental tekshirish, bir xil bog'lanish o'lchamiga ega topologik bog'lanishlar Tuzilishi (c), masshtab paneli 10 mkm.
Delegatsiya qilingan tuzilmalarning kesimlari shaklda ko'rsatilgan.4b, c Cu eritmalariga Ti va Ag qo'shilishi vakil qilingan qotishma morfologiyasi va kinetikasiga asosiy prognoz qilingan ta'sirini tasdiqlaydi.Shaklda.4b-rasmda xi ~ 270 mkm chuqurlikda 10 soniya davomida sof misga botirish yo'li bilan qotishma qilingan Ta15T85 qotishmasining SEM kesimining pastki qismi (chapda) ko'rsatilgan.Fazali maydon simulyatsiyalariga qaraganda bir necha marta kattaroq bo'lgan o'lchanadigan eksperimental vaqt shkalasida ajratish oldingi tezligi yuqorida aytib o'tilgan 4,7 mm / s tezlikdan ancha past bo'ladi, undan pastda barqaror evtektik bog'lanish o'sishi beqaror bo'ladi.Shuning uchun, peel fronti ustidagi struktura topologik jihatdan to'liq bog'langan bo'lishi kutilmoqda.Echingdan oldin, asosiy qotishmaning yupqa qatlami to'liq eritildi (hL = 20 mkm), bu Ta oqishi bilan bog'liq edi (1-jadval).Misga boy fazani (o'ngda) kimyoviy qirqishdan so'ng, delegatsiyalangan qotishmaning faqat yupqa qatlami (hC = 42 mkm) qoladi, bu delegatsiya qilingan strukturaning ko'p qismi qirqish paytida struktura yaxlitligini yo'qotganligini va kutilganidek topologik bog'lanmaganligini ko'rsatadi ( 1a-rasm)., uchinchi qatordagi eng o'ngdagi rasm).Shaklda.4c to'liq SEM kesimini va Ta15Ti85 qotishmasining Cu70Ag30 eritmasiga 10 soniya davomida taxminan 200 mkm chuqurlikka cho'mdirish yo'li bilan olib tashlangan etchingning 3D tasvirlarini ko'rsatadi.Nazariy jihatdan qobiq chuqurligi diffuziya bilan boshqariladigan kinetika ({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) bilan ortishi prognoz qilinganligi sababli (4-Qo‘shimcha izohga qarang) 15 16, Cu eritmasiga 30% Ag qo'shilganda ajralish chuqurligining 270 mkm dan 220 mkm gacha kamayishi Peclet soni p ning 1,5 marta kamayishiga to'g'ri keladi.Cu/Ag ga boy fazaning (o'ngda) kimyoviy qirqishidan so'ng, butun topshirilgan struktura strukturaviy yaxlitlikni saqlab qoladi (hC = 200 mkm), bu asosan taxmin qilingan topologik bog'langan ikki uzluksiz struktura ekanligini ko'rsatadi (1-rasm, eng o'ngdagi rasm) ikkinchi qator va butun pastki qator).Turli eritmalardagi Ta15T85 delegatsiyalangan asosiy qotishmasining barcha o'lchovlari Jadvalda jamlangan.1. Xulosalarimizni tasdiqlovchi turli eritmalarda qotishmagan Ta10Ti90 asosli qotishmalari uchun ham natijalarni taqdim etamiz.Oqish qatlamining qalinligi Ta o'lchovlari shuni ko'rsatdiki, Cu70Ag30 eritmasida (hL = 0 mkm) erigan struktura sof Cu eritmasidan (hL = 20 mkm) kichikroqdir.Aksincha, eritmaga Ti qo'shilishi kuchsizroq qotishma tuzilmalarni eritadi (hL = 190 mkm).Sof Cu eritmasi (hL = 250 mkm) va Cu70Ag30 eritmasi (hL = 150 mkm) o'rtasida topshirilgan strukturaning erishi pasayishi Ta10Ti90 asosidagi delegatsiyalangan qotishmalarda ko'proq aniqlanadi.
Turli xil eritmalarning ta'sirini tushunish uchun biz 5-rasmdagi eksperimental natijalarning qo'shimcha miqdoriy tahlilini o'tkazdik (shuningdek, 1-qo'shimcha ma'lumotlarga qarang).Shaklda.5a-b rasmlarida sof Cu eritmasi (5a-rasm) va Cu70Ag30 eritmasidagi (5b-rasm) eksfoliatsiya tajribalarida eksfoliatsiya yo‘nalishi bo‘yicha turli elementlarning o‘lchangan konsentratsiyasi taqsimoti ko‘rsatilgan.Har xil elementlarning kontsentratsiyasi qattiq bog'lovchidagi delaminatsiyalash old qismidan delaminatsiya qatlamining chetiga qadar bo'lgan masofa d masofasiga va delaminatsiya vaqtida suyuq (Cu yoki CuAg bilan boyitilgan) fazaga nisbatan chiziladi.Aralashuvchi elementlarning saqlanishi ajralish tezligi bilan belgilanadigan ECDdan farqli o'laroq, LMDda qattiq bog'lovchidagi kontsentratsiya qattiq va suyuq fazalar o'rtasidagi mahalliy termodinamik muvozanat va shu tariqa qattiq va suyuq moddalarning birgalikda yashash xususiyatlari bilan belgilanadi. suyuq fazalar.Qotishma holati diagrammasi.Ti ning asosiy qotishmasidan erishi tufayli Ti konsentratsiyasi delaminatsiya old qismidan delaminatsiya qatlamining chetiga d ortishi bilan kamayadi.Natijada, Ta konsentratsiyasi to'plam bo'ylab d ortishi bilan ortdi, bu fazali maydon simulyatsiyasiga mos keldi (Qo'shimcha rasm. 5).Cu70Ag30 eritmasidagi Ti kontsentratsiyasi sof Cu eritmasiga qaraganda sayozroq tushadi, bu esa sekinroq qotishma olib tashlash tezligiga mos keladi.Shakldagi o'lchangan konsentratsiya profillari.5b, shuningdek, suyuqlikdagi Ag va Cu kontsentratsiyasining nisbati berilgan qotishma qatlami bo'ylab to'liq o'zgarmasligini ko'rsatadi, faza maydonini simulyatsiya qilishda bu nisbat eritmani simulyatsiya qilishda doimiy deb qabul qilingan. psevdoelement Cu70Ag30.Ushbu miqdoriy farqga qaramay, fazali maydon modeli Ag qo'shilishining Ta oqishini bostirishda ustun sifat ta'sirini qamrab oladi.Qattiq bog'lovchi va suyuqliklardagi barcha to'rt elementning kontsentratsiya gradientlarini to'liq miqdoriy modellashtirish TaTiCuAg faza diagrammasining aniqroq to'rt komponentli modelini talab qiladi, bu ish doirasidan tashqarida.
(a) toza Cu eritmasi va (b) Cu70Ag30 eritmasida Ta15Ti85 qotishmasining delaminatsiya old qismidan d masofasiga qarab o'lchangan konsentratsiya profillari.Delegatsiya qilingan strukturaning (qattiq chiziq) r(d) qattiq jismlarning o'lchangan hajm ulushini oqishsiz tenglamaga mos keladigan nazariy bashorat bilan solishtirish Ta (chiziq chiziq).(1) (c) Tenglamani bashorat qilish.(1) Delaminatsiya jabhasida tuzatilgan tenglama.(2) Ya'ni, Ta oqishi hisobga olinadi.O'rtacha bog'lanish kengligi lw va masofa ls (d) ni o'lchang.Xato satrlari standart og'ishni ifodalaydi.
Shaklda.5c qattiq moddalarning o'lchangan hajm ulushini r(d) (qattiq chiziq) eritmadan olingan sof delegatsiyalangan Cu va Cu70Ag30 tuzilmalari uchun qattiq bog'lovchidagi o'lchangan Ta konsentratsiyasidan foydalangan holda massani saqlash natijasida olingan nazariy bashorat (chiziq chiziq) bilan solishtiradi \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5a,b-rasm) va ajralish chuqurligi turlicha bo‘lgan bog‘lar orasidagi Ta ning oqishi va Ta ning tashishiga e’tibor bermang.Agar Ta qattiqdan suyuqlikka o'tsa, asosiy qotishma tarkibidagi barcha Ta qattiq bog'lovchiga qayta taqsimlanishi kerak.Shunday qilib, qotishmani olib tashlash yo'nalishiga perpendikulyar bo'lgan masofaviy strukturaning har qanday qatlamida massaning saqlanishi \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), bu erda \({c}_{Ta}^{s}(d)\) va \({c) }_{Ta }^ {0}\) mos ravishda bog‘lovchi va matritsali qotishmadagi d holatidagi Ta konsentrasiyalari, Ss(d) va St esa qattiq bog‘lovchi va butun uzoq mintaqaning ko‘ndalang kesimi maydonlari, mos ravishda.Bu uzoq qatlamdagi qattiq moddalarning hajm ulushini bashorat qiladi.
Bu ko'k chiziqqa mos keladigan mos keladigan \({c}_{Ta}^{s}(d)\) egri chiziqlar yordamida berilgan sof Cu va Cu70Ag30 eritmalarining tuzilishiga osongina qo'llanilishi mumkin.Ushbu bashoratlar 5c-rasmga qo'yilgan bo'lib, Ta oqishiga e'tibor bermaslik hajm ulushi taqsimotining yomon bashoratchisi ekanligini ko'rsatadi.Oqishsiz massa saqlanishi d ortishi bilan hajm ulushining monotonik pasayishini bashorat qiladi, bu sifat jihatidan sof Cu eritmalarida kuzatiladi, lekin Cu70Ag30 eritmalarida kuzatilmaydi, bu erda r(d) minimal bo'ladi.Bundan tashqari, bu ikkala eritma uchun ajratish jabhasidagi hajm fraktsiyalarini sezilarli darajada oshirib yuborishga olib keladi.Eng kichik o'lchanadigan d ≈ 10 mkm uchun ikkala eritma uchun prognoz qilingan r qiymatlari 0,5 dan oshadi, Cu va Cu70Ag30 eritmalari uchun o'lchangan r qiymatlari mos ravishda 0,3 va 0,4 dan biroz yuqori.
Ta oqishining asosiy rolini ta'kidlash uchun biz parchalanish jabhasi yaqinidagi o'lchangan va bashorat qilingan r qiymatlari o'rtasidagi miqdoriy tafovutni nazariy prognozlarimizni ushbu qochqinni kiritish uchun aniqlashtirish orqali yo'q qilish mumkinligini ko'rsatamiz.Shu maqsadda yemirilish fronti Dxi = vDt masofaga Dt Dxi = vDt vaqt oralig‘ida harakat qilganda qattiq jismdan suyuqlikka oqib o‘tadigan Ta atomlarining umumiy sonini hisoblab chiqamiz, bu erda \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) – delaminatsiya tezligi, chuqurlik va vaqt ma’lum munosabatdan olinishi mumkin \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaeratsiya.Ajratish jabhasida (d ≈ 0) massaning saqlanishning mahalliy qonuni shundan iboratki, DN = DlglDtSl/va, bu erda gl suyuqlikdagi Ta atomlarining kontsentratsiya gradienti, va - atom hajmi sifatida belgilangan konsentratsiyaga mos keladigan atom hajmi. atom fraktsiyasi va Sl = St - Ss - suyuqlik kanalining delaminatsiya frontidagi ko'ndalang kesimi maydoni.Ta atomlarining kontsentratsiyasi interfeysda doimiy qiymatga ega \({c}_{Ta}^{l}\) va eksfoliatsiyalangan qatlam tashqarisidagi eritmada juda kichik bo'lsa, kontsentratsiya gradientini gl hisoblash mumkin. beradi \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Shunday qilib, \({{\Delta}}N=({{\Delta}) { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Old qism Dxi masofaga harakat qilganda, qattiq fraktsiya asosiy qotishmadan chiqarilgan Ta atomlarining umumiy soniga teng bo'ladi, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), suyuqlikka oqib chiquvchi DN va qattiq bog‘lovchi tarkibiga kiradigan Ta atomlari soni yig‘indisiga\({{ \Delta}) } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Bu tenglama, DN uchun yuqoridagi ifoda va St = Ss + Sl munosabatlari va delaminatsiya frontidagi fazalar bilan birga.
Ta atomlarining nol eruvchanligi chegarasida, bu sizib chiqmaslikning erta prognozini kamaytiradi, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \) suyuqlik ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Eksperimental o'lchovlardan \({c}_{Ta}^{l}\taxminan 0,03\) qiymatlari (5a, b-rasmda ko'rsatilmagan) va Peclet raqamlari p ≈ 0,26 va p ≈ 0,17 va qattiq moddalar konsentratsiyasi \ ( {c}_{Ta}^{s}\taxminan 0,3\) va \({c}_{Ta}^{s}\taxminan 0,25\) mos ravishda Cu va Cu70Ag30 eritmalari uchun , biz taxmin qilingan qiymatni olamiz. eritma, r ≈ 0,38 va r ≈ 0,39.Ushbu bashoratlar miqdoriy jihatdan o'lchovlar bilan juda yaxshi mos keladi.Qolgan farqlar (prognoz qilingan 0,38 va sof Cu eritmasi uchun 0,32 va Cu70Ag30 eritmasi uchun 0,39 prognoz qilingan va 0,43) suyuqliklardagi juda past Ta konsentratsiyasi uchun kattaroq o‘lchov noaniqligi bilan izohlanishi mumkin (\( {c }_{Ta) }^ {l}\taxminan 0,03\)), bu sof mis eritmasida biroz kattaroq bo'lishi kutilmoqda.
Ushbu tajribalar ma'lum bazaviy qotishmalar va eritilgan elementlarda o'tkazilgan bo'lsa-da, biz ushbu tajribalar tahlili natijalari tenglamalarni chiqarishga yordam beradi deb umid qilamiz.(2) Boshqa LMD doping tizimlari va boshqa tegishli usullarga keng qo'llanilishi, masalan, Qattiq holatdagi iflosliklarni olib tashlash (SSD).Hozirgacha LMD tuzilishiga aralashmaydigan elementlarning oqishi ta'siri butunlay e'tiborga olinmagan.Bu, asosan, ECDDda bu ta'sirning ahamiyatli emasligi bilan bog'liq va hozirgacha NMD RECga o'xshash deb sodda taxmin qilingan.Biroq, ECD va LMD o'rtasidagi asosiy farq shundaki, LMDda aralashmaydigan elementlarning suyuqlikdagi eruvchanligi interfeysning suyuq tomonida aralashadigan elementlarning yuqori konsentratsiyasi tufayli sezilarli darajada oshadi (\({c}_{Ti} ^{). l}\)), bu o'z navbatida interfeysning suyuq tomonida aralashmaydigan elementlarning (\({c}_{Ta}^{l}\)) konsentratsiyasini oshiradi va qattiq holat tenglamasi bilan bashorat qilingan hajm ulushini kamaytiradi. .(2) Bu yaxshilanish LMD paytida qattiq-suyuqlik interfeysi mahalliy termodinamik muvozanatda ekanligi bilan bog'liq, shuning uchun yuqori \({c}_{Ti}^{l}\) \({c} _) ni yaxshilashga yordam beradi. {Ta} ^{l}\ Xuddi shunday, yuqori \({c}_{Ti}^{s}\) Cu ni qattiq bog‘lovchi moddalarga kiritish imkonini beradi va bu bog‘lovchilarda qattiq Cu kontsentratsiyasi asta-sekin taxminan 10% dan o‘zgarib turadi. Kichkina delegatsiyalangan qatlamning chetida qiymatlar kamayishi ahamiyatsiz (Qo'shimcha rasm. 6). Bundan farqli o'laroq, Ag ning AgAu qotishmalaridan ECD tomonidan elektrokimyoviy olib tashlanishi muvozanatsiz reaktsiya bo'lib, Au ning eruvchanligini oshirmaydi. elektrolit. LMD ga qo'shimcha ravishda, bizning natijalarimiz qotishmalarni olib tashlash vaqtida qattiq chegara mahalliy termodinamik muvozanatni saqlab turishi kutilayotgan qattiq holat disklari uchun ham qo'llanilishiga umid qilamiz. Bu taxmin hajm ulushining o'zgarishi bilan tasdiqlanadi. SSD strukturasining delegatsiyalangan qatlamida qattiq moddalarning ko'payishi kuzatildi, bu delegatsiya paytida bir-biriga aralashmaydigan elementlarning oqishi bilan bog'liq bo'lgan qattiq ligamentning erishi borligini anglatadi.
Va tenglama.(2) Ta oqishi tufayli qotishma olib tashlash jabhasida qattiq fraktsiyaning sezilarli darajada pasayishini bashorat qilish uchun, shuningdek, butun qotishma bo'ylab qattiq fraktsiya taqsimotini tushunish uchun qotishma olib tashlash hududida Ta transportini hisobga olish kerak. sof mis va Cu70Ag30 eritmasiga mos keladigan qotishma olib tashlash qatlami.Cu70Ag30 eritmasi uchun (5c-rasmdagi qizil chiziq) r(d) delegatsiya qilingan qatlamning kamida yarmiga ega.Bu minimal, berilgan qatlamning chetiga yaqin joylashgan qattiq bog'lovchi tarkibidagi Ta ning umumiy miqdori asosiy qotishmadan ko'proq bo'lganligi bilan bog'liq.Ya'ni, d ≈ 230 mkm uchun \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) yoki toʻliq ekvivalent, oʻlchangan r(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 tenglama bashorat qilganidan ancha katta.(1) Oqish yo'q\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\taxminan 0,2\).Bu shuni anglatadiki, qochib ketgan Ta ning bir qismi ajratuvchi jabhadan bu frontdan uzoqda joylashgan hududga ko'chiriladi, suyuqlikda va qattiq-suyuqlik interfeysi bo'ylab tarqalib, u erda qayta yotqiziladi.
Bu qayta joylashtirish Ta qattiq bog'lovchilarni boyitish uchun Ta oqishiga teskari ta'sir ko'rsatadi va qattiq fraksiya taqsimotini sifat jihatidan Ta oqishi va qayta joylashtirish balansi sifatida tushuntirish mumkin.Cu70Ag30 eritmasi uchun suyuqlikdagi Ag kontsentratsiyasi d ortishi bilan ortadi (5b-rasmdagi jigarrang nuqta chiziq) Ta eruvchanligini pasaytirish orqali Ta oqishini kamaytirish uchun, bu minimal darajaga etganidan keyin d ortishi bilan r(d) ning oshishiga olib keladi. .Bu qattiq bog'lanishning ajralishi natijasida parchalanishning oldini olish uchun etarlicha katta bo'lgan qattiq qismni saqlab qoladi, bu Cu70Ag30 eritmalarida berilgan tuzilmalar qirqishdan keyin strukturaviy yaxlitlikni saqlab qolishini tushuntiradi.Bundan farqli o'laroq, sof mis eritmalari uchun oqish va qayta joylashish bir-birini deyarli yo'q qiladi, buning natijasida delegatsiyalangan qatlamning ko'p qismi uchun parchalanish chegarasidan past bo'lgan qattiq moddalar asta-sekin kamayadi va faqat juda nozik qatlam chegarasi yaqinida strukturaviy yaxlitlikni saqlaydi. topshirilgan qatlam.(4b-rasm, 1-jadval).
Hozirgacha bizning tahlillarimiz asosan dislokatsiya qiluvchi muhitda aralashadigan elementlarning oqib chiqishining qattiq fraktsiyaga va topshirilgan tuzilmalar topologiyasiga kuchli ta'sirini tushuntirishga qaratilgan.Keling, ushbu qochqinning delegatsiyalangan qatlam ichidagi bicontinuum strukturasining qo'pollashishiga ta'siriga to'xtalib o'tamiz, bu odatda LMD paytida yuqori ishlov berish harorati tufayli yuzaga keladi.Bu qotishma olib tashlanganida qo'pollashuv deyarli kuzatilmaydigan ECDdan farq qiladi, lekin qotishma olib tashlanganidan keyin yuqori haroratlarda tavlanish natijasida yuzaga kelishi mumkin.Hozirgacha LMD paytida qo'pollashuv, qattiq suyuqlik interfeysi bo'ylab aralashmaydigan elementlarning tarqalishi natijasida yuzaga keladi, degan taxmin ostida modellashtirilgan, bu tavlangan nano gözenekli ECD tuzilmalarining sirt diffuziya vositachiligida qo'pollashishiga o'xshaydi.Shunday qilib, bog'lanish hajmi kapillyar kengayishning standart o'lchov qonunlari yordamida modellashtirilgan.
bu yerda tc – qo‘pollashish vaqti, delaminatsiya qatlamining xi chuqurligida (bu yerda l ning boshlang‘ich qiymati l00 ga teng) delaminatsiyalash jabhasining o‘tishidan so‘ng delaminatsiya tajribasi tugaguniga qadar o‘tgan vaqt va masshtablash indeksi n = 4 sirtni tarqatadi.Eq ehtiyotkorlik bilan ishlatilishi kerak.(3) Eksperiment oxirida aralashmalarsiz yakuniy struktura uchun l va masofa d o'lchovlarini sharhlang.Buning sababi, delegatsiya qilingan qatlamning chetiga yaqin bo'lgan hududni kengaytirish uchun old tomonga yaqin hududga qaraganda ko'proq vaqt talab etiladi.Buni qo'shimcha tenglamalar yordamida amalga oshirish mumkin.(3) Tc va d bilan aloqa.Bu munosabatni qotishmani olib tashlash chuqurligini vaqt funksiyasi sifatida bashorat qilish orqali osongina olish mumkin, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), bu tc( d ) = te − tf(d) ni beradi, bu yerda te butun tajribaning davomiyligi, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l}) {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) - oxirgi qatlam chuqurligi minus d ga teng bo'lgan chuqurlikka erishish vaqti.Ushbu tc(d) ifodasini tenglamaga ulang.(3) l(d) ni bashorat qiling (5-qo'shimcha izohga qarang).
Ushbu bashoratni sinab ko'rish uchun biz sof Cu va Cu70Ag30 eritmalari uchun 9-rasmda ko'rsatilgan delegatsiyalangan tuzilmalarning to'liq kesimlarida to'plamlar orasidagi kenglik va masofani o'lchashni amalga oshirdik.Delaminatsiya old qismidan d turli masofalarda delaminatsiya yo'nalishiga perpendikulyar chiziqli skanerlardan biz Ta ga boy to'plamlarning o'rtacha eni lw(d) va to'plamlar orasidagi o'rtacha masofa ls(d) ni oldik.Ushbu o'lchovlar rasmda ko'rsatilgan.5d va tenglamaning bashoratlari bilan solishtirildi.(3) n ning turli qiymatlari uchun qo'shimcha 10-rasmda.Taqqoslash shuni ko'rsatadiki, n = 4 sirt diffuziya indeksi yomon prognozlar beradi.Bu bashorat katta hajmdagi diffuziya vositasida kapillyarlarning qo'pollashishi uchun n = 3 ni tanlash bilan sezilarli darajada yaxshilanmaydi, bu suyuqlikka Ta ning oqib chiqishi tufayli yaxshi moslashishni sodda tarzda kutish mumkin.
Nazariya va eksperiment o'rtasidagi bu miqdoriy tafovut ajablanarli emas, chunki tenglama.(3) r doimiy hajm ulushida kapillyarning yiriklashishini tavsiflaydi, LMDda esa qattiq moddalar r r doimiy emas.r rasmda ko'rsatilganidek, qotishmani olib tashlash oxirida chiqarilgan qatlam ichida fazoviy ravishda o'zgaradi.5c.r, shuningdek, belgilangan olib tashlash chuqurligida ifloslanishlarni olib tashlash vaqtida vaqt o'tishi bilan, olib tashlash frontining qiymatidan (vaqt bo'yicha taxminan doimiy va shuning uchun tf va d ga bog'liq emas) shaklda ko'rsatilgan r (d) ning o'lchangan qiymatigacha o'zgaradi. 5c oxirgi vaqtga to'g'ri keladi.Anjirdan.3d bo'yicha, AgCu va sof Cu eritmalari uchun parchalanish oldingi qiymatlari mos ravishda taxminan 0,4 va 0,35 ni tashkil qiladi, bu barcha hollarda te vaqtidagi r ning yakuniy qiymatidan yuqori.Shuni ta'kidlash kerakki, vaqt o'tishi bilan r ning belgilangan d darajasida kamayishi suyuqlikda aralashadigan elementning (Ti) kontsentratsiya gradienti mavjudligining bevosita natijasidir.Suyuqliklarda Ti ning konsentratsiyasi d ortishi bilan kamayib borgani uchun qattiq jismlarda Ti ning muvozanat konsentratsiyasi ham d ning kamayuvchi funksiyasi boʻlib, Ti ning qattiq bogʻlovchilardan erishi va vaqt oʻtishi bilan qattiq fraktsiyaning kamayishiga olib keladi.r ning vaqtinchalik o'zgarishiga Ta ning oqishi va qayta joylashishi ham ta'sir qiladi.Shunday qilib, erish va cho'kmaning qo'shimcha ta'siri tufayli, biz LMD paytida qo'pollashuv, qoida tariqasida, doimiy bo'lmagan hajmli fraktsiyalarda sodir bo'lishini kutamiz, bu kapillyarlarning qo'pollashishiga qo'shimcha ravishda strukturaviy evolyutsiyaga olib keladi, balki diffuziya tufayli ham. suyuqliklar va nafaqat qattiq-suyuqlik chegarasi bo'ylab.
Tenglama faktlari.(3) 3 ≤ n ≤ 4 uchun bog'lanish kengligi va oraliq o'lchovlari miqdoriy aniqlanmagan (qo'shimcha 10-rasm), bu interfeysning qisqarishi tufayli bo'lmagan erish va qayta joylashish hozirgi tajribada asosiy rol o'ynashini ko'rsatadi.Kapillyarning yiriklashishi uchun lw va l larning d ga bir xil bog‘liqligi kutilmoqda, 5d-rasmda esa sof Cu va Cu70Ag30 eritmalari uchun lw ga nisbatan l ning d ga nisbatan ancha tez ortishi ko‘rsatilgan.Ushbu o'lchovlarni miqdoriy jihatdan tushuntirish uchun eritish va qayta joylashtirishni hisobga oladigan qo'pol nazariyani hisobga olish kerak bo'lsa-da, bu farq sifat jihatidan kutiladi, chunki kichik bog'larning to'liq erishi bog'lanishlar orasidagi masofaning oshishiga yordam beradi.Bundan tashqari, Cu70Ag30 eritmasining l lari qotishmasiz qatlamning chetida maksimal qiymatga etadi, ammo sof mis eritmasining l larining monoton ravishda ortib borishini suyuqlikdagi Ag kontsentratsiyasining oshishi bilan izohlash mumkin. d 5c-rasmdagi r(d) ni monotonik bo'lmagan xatti-harakatni tushuntirish uchun ishlatiladi.D ortishi bilan Ag kontsentratsiyasining ortishi Ta oqishi va biriktiruvchi eritmani bostiradi, bu esa maksimal qiymatga erishgandan so'ng l ning pasayishiga olib keladi.
Nihoyat, shuni e'tiborga olingki, kapillyarlarning doimiy hajm ulushida kattalashishini kompyuterda o'rganish shuni ko'rsatadiki, hajm ulushi taxminan 0,329,30 chegaradan pastga tushganda, strukturaning qo'pollashishi paytida parchalanadi.Amalda, bu chegara biroz pastroq bo'lishi mumkin, chunki parchalanish va bir vaqtning o'zida jinsning qisqarishi ushbu tajribada qotishmalarni olib tashlashning umumiy vaqti bilan taqqoslanadigan yoki undan kattaroq vaqt oralig'ida sodir bo'ladi.Cu70Ag30 eritmalaridagi delegatsiya qilingan tuzilmalar o'rtacha d oraliqda r(d) 0,3 dan bir oz past bo'lsa ham o'zlarining strukturaviy yaxlitligini saqlab qolishlari, parchalanish, agar mavjud bo'lsa, faqat qisman sodir bo'lishini ko'rsatadi.Parchalanish uchun hajm ulushi chegarasi, shuningdek, erish va cho'kmaga bog'liq bo'lishi mumkin.
Ushbu tadqiqot ikkita asosiy xulosani chiqaradi.Birinchidan, va amaliy jihatdan, LMD tomonidan ishlab chiqarilgan delegatsiyalangan tuzilmalarning topologiyasi eritmani tanlash orqali boshqarilishi mumkin.AXB1-X asosli qotishma A elementining eritmada eruvchanligini pasaytirish uchun eritmani tanlab, cheklangan bo'lsa-da, X qavat elementining past konsentratsiyasi va struktura yaxlitligida ham o'zining yopishqoqligini saqlab qoladigan yuqori darajadagi delegatsiyalangan strukturani yaratish mumkin. .Ilgari bu ECD25 uchun mumkinligi ma'lum edi, lekin LMD uchun emas.Asosiyroq bo'lgan ikkinchi xulosa, nima uchun LMDda strukturaviy yaxlitlikni delegatsiya muhitini o'zgartirish orqali saqlab qolish mumkin, bu o'z-o'zidan qiziqarli va bizning TaTi qotishmasining sof Cu va CuAg eritmalarida kuzatuvlarini tushuntirishi mumkin. Umuman olganda, ECD va LMD o'rtasidagi muhim, ilgari kam baholangan farqlarni aniqlashtirish uchun.
ECDda tuzilmaning birikishi ifloslanishni olib tashlash tezligini past darajadagi X darajasida ushlab turish orqali saqlanadi, bu vaqt o'tishi bilan qattiq harakatlantiruvchi kuch uchun doimiy bo'lib qoladi, aralashmani olib tashlash paytida B elementini qattiq bog'lovchida ushlab turish uchun etarlicha kichik bo'ladi. qattiq moddalar hajmi.r fraksiyasi parchalanishning oldini olish uchun etarlicha katta25.LMDda qotishmalarni olib tashlash tezligi \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diffuziyaning cheklangan kinetikasi tufayli vaqt o'tishi bilan kamayadi.Shunday qilib, faqat Peclet soni p ga ta'sir qiladigan eritma tarkibining turidan qat'i nazar, delaminatsiya tezligi qattiq bog'lovchida B ning etarli miqdorini saqlab qolish uchun etarlicha kichik qiymatga tezda erishadi, bu to'g'ridan-to'g'ri delaminatsiyada r ning bo'lishida aks etadi. old tomoni vaqt o'tishi bilan taxminan doimiy bo'lib qoladi.Fakt va parchalanish chegarasidan yuqori.Fazali maydon simulyatsiyasidan ko'rinib turibdiki, po'stloq tezligi ham tezda evtektik bog'lanishning o'sishini beqarorlashtirish uchun etarlicha kichik qiymatga etadi va shu bilan lamellarning lateral tebranish harakati tufayli topologik bog'langan tuzilmalarning shakllanishiga yordam beradi.Shunday qilib, ECD va LMD o'rtasidagi asosiy fundamental farq delaminatsiya tezligi emas, balki parchalanish va r dan keyin qatlamning ichki tuzilishi orqali delaminatsiya jabhasining evolyutsiyasida yotadi.
ECD da r va ulanish masofaviy qatlamda doimiy bo'lib qoladi.LMD da, aksincha, ikkalasi ham qatlam ichida o'zgaradi, bu LMD tomonidan yaratilgan delegatsiyalangan tuzilmalar chuqurligi bo'ylab r ning atom konsentratsiyasi va taqsimlanishini xaritada ko'rsatadigan ushbu tadqiqotda aniq ko'rsatilgan.Ushbu o'zgarishning ikkita sababi bor.Birinchidan, A nol eruvchanlik chegarasida ham, DZEda mavjud bo'lmagan suyuqlikdagi konsentratsiya gradienti B suyuqlik bilan kimyoviy muvozanatda bo'lgan qattiq bog'lovchida konsentratsiya gradienti A ni keltirib chiqaradi.Gradient A, o'z navbatida, aralashmalarsiz qatlam ichida r gradientini keltirib chiqaradi.Ikkinchidan, nolga teng bo'lmagan eruvchanligi sababli suyuqlikka A ning oqib chiqishi bu qatlam ichidagi r ning fazoviy o'zgarishini yanada modulyatsiya qiladi, eruvchanligining pasayishi r ning yuqoriroq va fazoviy jihatdan bir xilligini saqlashga yordam beradi.
Nihoyat, LMD davrida delegatsiyalangan qatlam ichidagi bog'lanish hajmi va ulanishining evolyutsiyasi, ilgari tavlangan nano gözenekli ECD tuzilmalarining qo'pollashishi bilan o'xshashlik bilan o'ylanganidek, doimiy hajm ulushida sirt diffuziyasi bilan cheklangan kapillyarning qo'pollashishiga qaraganda ancha murakkab.Bu erda ko'rsatilganidek, LMD da qo'pollashuv fazoviy vaqt jihatidan o'zgaruvchan qattiq fraktsiyada sodir bo'ladi va odatda suyuqlik holatida A va B ning delaminatsiya old qismidan ajratilgan qatlamning chetiga diffuziyali o'tishi ta'sir qiladi.Yuzaki yoki ommaviy diffuziya bilan chegaralangan kapillyar kattalashishi uchun masshtablash qonunlari suyuqlik kontsentratsiyasi gradientlari bilan bog'liq bo'lgan A va B transporti teng yoki bir xil rol o'ynaydi, deb hisoblagan holda, berilgan qatlam ichidagi to'plamlar orasidagi kenglik va masofadagi o'zgarishlarni miqdoriy jihatdan aniqlay olmaydi.Interfeys maydonini qisqartirishdan ko'ra muhimroqdir.Bu turli ta'sirlarni hisobga oladigan nazariyani ishlab chiqish kelajak uchun muhim istiqboldir.
Titan-tantal ikkilik qotishmalari Arcast, Inc (Oksford, Meyn) kompaniyasidan 45 kVt quvvatga ega Ambrell Ekoheat ES induksion quvvat manbai va suv bilan sovutilgan mis tigel yordamida sotib olindi.Bir necha qizdirilgandan so'ng, har bir qotishma gomogenizatsiya va don o'sishiga erishish uchun erish nuqtasidan 200 ° C gacha bo'lgan haroratda 8 soat davomida tavlandi.Ushbu asosiy ingotdan kesilgan namunalar Ta simlariga payvandlangan va robot qo'liga osilgan.Metall vannalar 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) aralashmasini Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) yoki Ti zarralari bilan 4 kVt Ameritherm Easyheat induksion isitish tizimi yordamida to'liq eritmaguncha yuqori quvvatda isitish orqali tayyorlangan.vannalar.to'liq isitiladigan eritma.Quvvatni kamaytiring va vannani aralashtirib, yarim soat davomida 1240 ° C reaktsiya haroratida muvozanatlashtiring.Keyin robot qo'li tushiriladi, namuna oldindan belgilangan vaqt davomida hammomga botiriladi va sovutish uchun chiqariladi.Qotishma ignabargli va LMD ning barcha isitilishi yuqori toza argon (99,999%) atmosferasida amalga oshirildi.Qotishma olib tashlangandan so'ng, namunalarning kesmalari sayqallandi va optik mikroskop va skanerlash elektron mikroskoplari (SEM, JEOL JSM-6700F) yordamida tekshirildi.Elementlarni tahlil qilish SEMda energiya dispersli rentgen spektroskopiyasi (EDS) yordamida amalga oshirildi.Delegatsiya qilingan namunalarning uch o'lchovli mikro tuzilishi 35% nitrat kislota eritmasida (analitik daraja, Fluka) qotib qolgan misga boy fazani eritish orqali kuzatildi.
Simulyatsiya uchlamchi qotishma15 ajralish fazasining ilgari ishlab chiqilgan modeli yordamida amalga oshirildi.Model qattiq va suyuq fazalarni ajratib turuvchi s faza maydonining evolyutsiyasini qotishma elementlarning konsentratsiya maydoni ci bilan bog'laydi.Tizimning umumiy erkin energiyasi quyidagicha ifodalanadi
Bu erda f(ph) qattiq va suyuqliklarga mos ravishda ph = 1 va ph = 0 da minimal bo'lgan qo'shaloq to'siq potensiali va fc(ph, c1, c2, c3) energiya zichligini tavsiflovchi hajm erkinligiga kimyoviy hissa. qotishmaning termodinamik xususiyatlari.Sof Cu yoki CuTi eritmalarining TaTi qotishmalariga qayta erishini simulyatsiya qilish uchun biz ma'lumotnomadagi kabi fc(ph, c1, c2, c3) va parametrlardan foydalanamiz.15. TaTi qotishmalarini CuAg eritmalari bilan olib tashlash uchun biz to'rtlamchi tizimni (CuAg)TaTi ni 2-Qo'shimcha eslatmada tasvirlanganidek, Ag kontsentratsiyasiga qarab turli parametrlarga ega samarali uchlamchi tizimga soddalashtirdik. Faza maydoni va evolyutsiya tenglamalari konsentratsiya maydoni shakldagi variant shaklida olingan
Bu erda \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\chap({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) - atom harakatchanligi matritsasi va Lŕ qattiq-suyuqlik interfeysida atom biriktirilish kinetikasini boshqaradi.
Ushbu tadqiqot natijalarini tasdiqlovchi eksperimental ma'lumotlarni qo'shimcha ma'lumotlar faylida topish mumkin.Simulyatsiya parametrlari qo'shimcha ma'lumotlarda keltirilgan.Barcha ma'lumotlar so'rov bo'yicha tegishli mualliflardan ham mavjud.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM va Baumer M. Metanolning past haroratli selektiv gaz fazali oksidlovchi birikmasi uchun nanoporous oltin katalizatorlari.Fan 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. va boshqalar.Dinamik rekombinatsiya nano gözenekli oltin-kumush qotishma katalizatorlarining katalitik faolligini aniqlaydi.Milliy almamater.16, 558 (2017 yil).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Li, J. Erlebacher, J. Platina bilan qoplangan nano gözenekli oltin: PEM yonilg'i xujayralari uchun samarali past pt yuklovchi elektrokatalizator.Jurnal № 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW va Erlebacher, J. Nanoporous metall-ion suyuq kompozit elektrokatalizatorlarda kislorodni kamaytirish.Milliy almamater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. va Chen, M. Elektrokimyoviy superkondensatorlar uchun nanoporous gibrid metall / oksid elektrodlari.Milliy nanotexnologiya.6, 232 (2011).
Kim, JW va boshqalar.Elektrolitik kondansatkichlar uchun g'ovakli tuzilmalarni yaratish uchun niobiyning metall eritmalari bilan sintezini optimallashtirish.Jurnal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM va boshqalar. Nano gözenekli materiallar nurlanishga chidamlimi?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).